PROCESS FOR METAL COATING OF INORGANIC PARTICLES BY MEANS OF ELECTROLESS METAL DEPOSITION

Verfahren zur Metallbeschichtung von anorganischen Partikeln mittels stromloser Metallabscheidung

Die Erfindung beschreibt metallbeschichtete anorganische Partikel, und ein Verfahren zu deren Herstellung mittels stromloser Metallabscheidung. Die metallbeschichteten anorganischen Partikel können durch ihre verbesserten Oberflächeneigenschaften in Metallmatrizen eingebracht werden.

Gängige Methoden zur Abscheidung von Metallen auf der Oberfläche von Partikeln sind neben den teuren und komplizierten physikalischen Abscheidungsmethoden, wie z. B. PVD (physical vapour deposition) und Sputtering auch chemische Methoden, wie z. B. stromlose Abscheidung. Diese sind günstiger, einfacher und es können homogene/konformale Metallschichten erzeugt werden. Die bisherigen nasschemischen Methoden beruhen auf der so genannten Edelmetallpartikelbekeimung, bei der teure Precusoren eingesetzt werden und schwermetallhaltiger Abfall (z. B. Sn und Pd-Abfall) entsteht. Zusätzlich muss die Oberfläche der zu beschichtenden Spezies vorher aktiviert werden, damit das Metall, welches auf die Oberfläche gebracht werden soll, nicht parallel zu den Partikeln als eigenständige Metallpartikel ausfällt. Nachteilig ist außerdem, dass mit Hilfe dieser Methode keine homogene/konformale Metallschicht auf den Nanopartikeln nach der Metallabscheidung erzeugt wird, sondern lediglich partikuläre Morphologien erhalten werden. Die auf diesem Weg erhaltenen Oberflächeneigenschaften der Partikel sind entsprechend nicht ähnlich genug der der Matrix, so dass es beim Einbringen in die Metallmatrix mit höherer Wahrscheinlichkeit zur Entmischung oder Agglomeration der Partikel kommt. [S.S. Djokic, Electroless deposition of metalls and alloys, in B.E. Conway, R.E. White (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Vol. 35, Springer, US 2002, pp. 51 - 133; Z. Deng et al., J. Phys. ehem. C2007, 1 1 1 , 1 1692; R.L. Cohen et al., J. Electrochem. Soc. 1973, 120, 502]

J. Samuel et al. beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Metallclustern auf S1O2- Nanopartikeln durch Autoreduktion. Die Metallclusterabscheidung fand nur statt, wenn die Si02-Nanopartikel sowohl mit Aminogruppen als auch mit Thiolgruppen modifiziert war. [Mater. Res Soc. Symp. Proc. 1207: 103-108]

US 2002/0132045 A1 und US 2003/0164064 A1 offenbaren Verfahren zur Herstellung einer Metall-Nanohülle auf speziell funktionalisierten Si0₂-Nanopartikeln. US 2003/0118657 offenbart die Verwendung von derart funktionalisierten Nanopartikeln zur Reduzierung oder Verhinderung der Neubildung von Blutgefässen (Vaskularisierung). EP 1 936 378 A1 offenbart mehrschichtige Nanopartikel mit einem magnetischen Kern, den eine SiCh-Schicht umgibt, welche wiederum durch eine Goldschicht und ggf. zusätzliche Metallschichten umgeben ist. Als äußere Schicht sind auf den Nanopartikel Biosensormoleküle (wie z. B. Aptamere) immobilisiert. Die Herstellung der Metallschicht erfolgt in den Schriften jeweils, in dem die Silikat-Oberfläche zunächst mit einem Aminosilanlinker funktionalisiert wird und anschließend Gold-Kolloidpartikel gebunden werden. An die so modifizierte Oberfläche können anschließend andere Metalle reduktiv abgeschieden werden.

WO 2012/072658 A2 offenbart ein Verfahren zur Metallbeschichtung von Nanopartikeln mittels stromloser Abscheidetechniken. Die homogen metallbeschichteten Nanopartikel eignen sich insbesondere für die Verwendung als Füllstoffe in Metall-Matrix-Kompositen, wobei die abgeschiedene Metallschicht als Dispersionsvermittler zwischen nichtmetallischen Nanopartikeln und Metallmatrix fungiert.

Das Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln zur stromlosen Metallabscheidung umfasst die Schritte: a) Thiolfunktionalisierung der Oberfläche der Nanopartikel, b) Inkontaktbringen der Nanopartikel mit einer wässrigen Metallsalzlösung, c) Zugabe eines Reduktionsmittels, welches die Metallsalzlösung reduziert, wodurch es zu einer Metallabscheidung auf den Nanopartikeln kommt.

Die Thiolfunktionalisierung erfolgt dabei bei oxidischen Partikeln, Karbiden und anderen keramischen Partikeln durch ein Mercaptoorganylsilan, oder bei Kohlenstoffpartikeln durch ein Dithiol, Phosphorpentasulfid, Mercaptoorganylsilan, H2S oder CS2.

Nachteilig an dem Verfahren zur Metallbeschichtung von Nanopartikeln mittels stromloser Abscheidetechniken ist die Funktionalisierung der Oberfläche mittels verschiedener Mercaptoorganylsilane. Zum einen sind diese Verbindungen nicht kommerziell erhältlich und müssen über aufwendige Synthesen selbst hergestellt werden. Zum anderen neigen sie zur Eigenkondensation und erzeugen so auf der Oberfläche der Nanopartikel keine reinen Monolagen. Die Ausbildung von mehreren Lagen ist nachteilig, da bei einer späteren Verarbeitung der Partikel (z. B. in heißen Schmelzen) nur so wenig wie möglich organische Bestandteile enthalten sein sollten, da diese weniger stabil gegen Hitze/mechanische Belastung o.ä. sind und Gasblasen bzw. Inhomogenitäten in der Metallmatrix kommt.

Außerdem binden Organylsilane bzw. die durch die Eigenkondensation entstandenen Oligomere nicht chemisch an die Oberfläche von Übergangsmetallcarbiden, wie durch infrarotsprektroskopische Messungen nachgewiesen werden konnte. Des Weiteren ist bei dieser Erfindung nachteilig, dass nur die Funktionalisierung von Partikeln im Nanogrößenbereich beschrieben wird. Außerdem kann nicht ausgeschlossen werden, dass Ormocere (Organicaly modified Ceramic) und andere oligomere Spezies des Or- ganylsilanes unvollständig abgetrennt werden und daher ebenfalls mit Metall beschichtet werden. Diese metallbeschichteten Ormocere weisen ebefalls einen hohen organischen Anteil auf, was sich negativ auf das Einbringen in die Metallschmelze auswirken kann.

Mondin et al. belegen, dass mit Mercaptosilanen, wie beispielsweise (3-Mercaptopropyl)triethoxysilan (MPTES), modifizierte Si0₂- und Al₂0₃-Partikel, die anschließend mit beispielsweise Kupfer beschichtet wurden, keine reinen Monolagen aufweisen [G. Mondin et al. Electrochimica Acta 1 14, 2013, 521-526].

Da Phosphonate, Phosphorsäureester bzw. Carbonsäuren in verdünnten wässrigen Systemen nicht zur Eigenkondensation neigen, kann überschüssiges Phosphonat, Phosphorsäureester bzw. Carbonsäure einfach entfernt und gegeben Falls wieder recycelt werden.

Si et al. und Zhou et al. beschreiben FeßC Nanopartikel, die mit Polydopamin beschichtet wurden. [J. Si, H. Yang, Mater. Chem. Phys. 128 (201 1 ) 519, W.-H. Zhou, C.-H. Lu, X.-C. Guo, F.-R. Chen, H.-H. Yang, X.-R. Wang, J. Mater. Chem. 20 (2010) 880.]

Li et. al. beschreiben FeßC Partikel, die mit Polydopamin beschichtet sind und zusätzlich mit Silber überzogen wurden. [Q. Li, M. Tian, L. Liu, H. Zou, L. Zhang, W.C. Wang, Electrochim. Acta 91 (2013) 1 14]

Wang et al. beschreiben die Beschichtung von 25 μηη großen Siliziumdioxidartikeln mit Polydopamin und Silber. [W. Wang, Y. Jiang, Y. Liao, M. Tian, H. Zou, L. Zhang, J. Colloid Interface Sei. 358 (201 1 ) 567]

Mondin et al. beschreiben ein Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung auf polydopamin-funktionalisierten nano- und mikro-Partikeln. Zunächst wurden sowohl WC mikro-Partikel (0,1 - 100 μηη Partikeldurchmesser) als auch Al₂0₃ - nano-Partikel (0,1 - 100 nm Partikeldurchmesser) mit Polydopamin funktionalisiert. Auf den polydopaminfunktionalisierten WC Partikeln konnten erfolgreich Silber oder Kupfer abgeschieden werden. Die polydopaminfunktionalisierten Al₂0₃ - Partikel konnten erfolgreich mit Kupfer beschichtet werden. [G. Mondin et al., J. Colloid Interface Sei. 41 1 (2013) 187] Auch bei der Funktionalisierung der Partikel mittels Polydopamin ist es nachteilig, dass keine Monolage erhalten werden kann. Die Ausbildung von mehreren Lagen und damit vergleichsweise vieler organischer Bestandteile auf der Partikeloberfläche, ist wiederum nachteilig für eine spätere Verarbeitung (z. B. in heißen Schmelzen). Je höher der Anteil organischer Bestandteile ist, desto mehr gasförmige Abbauprodukte können beim Einbringen in die Schmelze entstehen, was zum Abplatzen der Metallbeschichtung führen kann.

Metallbeschichtete anorganische Partikel sind für den Einsatz in Metall-Matrix-Kompositen von Bedeutung. Mit Hilfe der metallbeschichteten anorganischen Partikel können die Eigenschaften der Metallmatrix, gezielt je nach Anwendungsbereich, verbessert werden.

Unbeschichtete anorganische Partikel besitzen völlig andere Oberflächeneigenschaften als die Metallmatrix, in die sie inkorporiert werden sollen. Beim Einbringen der unbeschichteten anorganischen Partikel in die Metallmatrix kommt es meist zur Agglomeration der anorganischen Partikel bzw. zur Bildung von Luftblasen und anderen Inhomogenitäten in der Matrix.

Metallbeschichtete anorganische Partikel hingegen weisen andere Oberflächenenergien auf, die ähnlicher der der Metallmatrix sind, weshalb sie sich besser in diese inkorporieren lassen.

Die Funktionalisierung von anorganischen Partikeln, besonders in karbidischer Form, für die stromlose Metallbeschichtung ist sehr herausfordernd, da sie chemisch inert sind.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aminfunktionalisierung von Oberflächen anorganischer Partikel bereit zu stellen, welche dann mittels stromloser Abscheidetechniken mit einer Metallschicht versehen werden können. Um die organischen Anteile in den metallbeschichteten Partikeln möglichst gering zu halten, sollte die organische Zwischenschicht möglichst als Monolage aufgebracht werden.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung metallbeschichteter anorganischer Partikel mittels stromloser Abscheidetechnik, mit den Verfahrensschritten a) Funktionalisierung anorganischer Partikel,

b) Eingeben der funktionalisierten anorganischen Partikel in eine wässrige Metallsalzlösung, enthaltend Metallionen, c) Zugeben eines Reduktionmittels zur wässrigen Metallsalzmischung, enthaltend die funktionalisierten Partikel, zur Reduktion der Metallionen und Abscheidung eines Metalls auf den funktionalisierten Partikeln, wobei die Funktionalisierung der Partikel nach Verfahrensschritt a) mit einer Aminophosphonsäure, einer Aminocarbonsäure und/oder einem Aminoalkoholphosphor- säureester derart erfolgt und wobei die Aminophosphonsäure, die Aminocarbonsäure und/oder der Aminoalkoholphosphorsäureester auf der Oberfläche der anorganischen Partikel eine Monolage ausbilden.

Die Partikel werden aminfunktionalisiert, um das Abscheiden verschiedener Metalle auf der Oberfläche zu begünstigen.

Bevorzugt werden die anorganischen Partikel zur Funktionalisierung mit einer Aminophosphonsäure, einer Aminocarbonsäure (auch Aminosäure genannt) und/oder einem Aminoalkoholphosphorsäureester mit einem 2- bis 1000-fachen Überschuss, besonders bevorzugt mit einem 4 bis 100-fachen Überschuss, ganz besonders bevorzugt mit einem 5 bis 10-fachen Überschuss, bezogen auf die für die Ausbildung einer Monolage benötigte Stoffmenge, behandelt.

Die für eine Monolage benötigte Stoffmenge kann aus dem Platzbedarf der funktionellen Gruppe (Phosphat) die auf die Oberfläche bindet mit etwa 4,2 nm²/Molekül und der spezifischen Oberfläche der Partikel berechnet werden. [C. J. Lomoschitz et al., Langmuir 27 (201 1 ) 3534]

Bevorzugt werden als Aminophosohonsäuren Aminophosphonsäure der allgemeinen Summenformel H₂P0₃-(CR2)n-NH2 mit n gleich mindestens 1 , wobei die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus bevorzugt einem Wasserstoffatom oder einer Alkylkette beliebiger Länge, welche weitere (Amin-)Funktionalitäten enthalten kann. Erfindungsgemäß bedeutet eine beliebige Länge der Alkylkette, dass diese aus bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt 2 bis 5 C-Atomen und ganz besonders bevorzugt - CH2-CH2-, -CH2CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2- besteht. Bevorzugt kann die Aminophosphonsäure auch aus der Gruppe der Aminobisphosphonsäuren ausgewählt werden.

Bevorzugt werden als Aminocarbonsäuren Aminocarbonsäuren der allgemeinen Struktur HOOC-(CR2)n-NH2 mit n gleich mindestens 1 , wobei die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus bevorzugt einem Wasserstoffatom oder einer Alkylkette beliebiger Län- ge, welche weitere (Amin-)Funktionalitäten enthalten kann. Erfindungsgemäß bedeutet eine beliebige Länge der Alkylkette, dass diese aus bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt 2 bis 5 C-Atomen und ganz besonders bevorzugt -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, - CH2CH2-CH2-CH2- besteht.

Bevorzugt werden als Aminoalkoholphosphorsäureester Aminoalkoholphosphorsäureester der allgemeine Struktur H2-xP03-_x-(0(CR2)nNH2)x₊i mit n gleich mindestens 1 , wobei die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt sind, aus bevorzugt einem Wasserstoffatom oder einer Alkylkette beliebiger Länge, welche weitere (Amin-)Funktionalitäten enthalten kann. Erfindungsgemäß bedeutet eine beliebige Länge der Alkylkette, dass diese aus bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt 2 bis 5 C-Atomen und ganz besonders bevorzugt -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH₂-besteht. Bevorzugt ist x 0 bis 2, besonders bevorzugt 0 bis 1 und ganz besonders bevorzugt ist x gleich 0.

Überraschenderweise bilden sich bei der Funktionalisierung mit Aminophosphonsäuren, Aminocarbonsäuren und/oder Aminoalkoholphosphorsäureestern eine Monolage auf der Partikeloberfläche aus, was besonders vorteilhaft für eine spätere Anwendung der anorganischen Partikel ist. Monolagen bezeichnet erfindungsgemäß das Vorhandensein einer Schicht von Molekülen auf der Oberfläche, wobei die Schichtdicke ein Molekül nicht überschreitet. Erfindungsgemäß bilden sich auf den anorganischen Partikeln Monolagen aus Aminophosphonsäuren, Aminocarbonsäuren und/oder Aminoalkoholphosphor- säureestern aus. Die Schichtdicke der Monolagen aus Aminophosphonsäuren, Aminocarbonsäuren und/oder Aminoalkoholphosphorsäureester überschreitet eine Moleküllänge nicht. Bei der Verarbeitung der metallbeschichteten anorganischen Partikel in z. B. heißen Schmelzen ist es vorteilhaft, wenn so wenig wie möglich organische Bestandteile auf den anorganischen Partikeln enthalten sind, da diese gegen hohe Temperaturen und mechanische Belastung weniger stabil sind. Vorteilhaft kommt es beim Einsatz von Phosphonsäuren, Carbonsäuren und Phosphonsäureestern nicht zur Eigenkondensation der einzelnen Moleküle untereinander, was zur Folge hätte, dass sich auf den Partikeln eine Schicht mit unregelmäßiger Schichtdicke bilden würde, wie es beispielsweise aus dem Stand der Technik bei der Funktionalisierung mit Silanen bekannt ist.

Bevorzugt werden die anorganischen Partikel aus Keramiken oder Kohlenstoffpartikeln, besonders bevorzugt aus oxidischen oder karbidischen Partikeln, ganz besonders bevorzugt aus WC, AI2O3, S1O2 ausgewählt. Die anorganischen Partikel können dabei annähernd kugelförmige bis sphärische Formen annehmen, auch agglomerierte anorganische Partikel und Nanorods sind eingeschlossen. Die Kohlenstoffpartikel können beispielsweise in Form von Nanotubes, Fullerenen oder Graphenen vorliegen.

Bevorzugt weisen die anorganischen Partikel eine Größe von 0,1 nm (nano-Partikel) bis 100 μηη (mikro-Partikel) auf.

Bevorzugt weisen die nano-Partikel eine Größe von 1 bis 50 nm, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 20 nm auf.

Bevorzugt weisen die mikro-Partikel eine Größe von 1 bis 50 μηη, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 μηη auf.

Bevorzugt werden vor der Funktionalisierung der anorganischen Partikel (Verfahrensschritt a) auf der Partikeloberfläche Hydroxidgruppen mittels eines Aktivierungsreagenz generiert. Bevorzugt werden nicht oxidische Partikeloberflächen vor der Aminfunktionalisierung mittels eines Aktivierungsreagenzes behandelt. Bevorzugt ist das Aktivierungsreagenz ausgewählt aus Säuren, besonders bevorzugt aus Mineralsäuren, ganz besonders bevorzugt aus HCl, HBr, Hl, HF, H2SO4 und HNO3. Bevorzugt kann als Aktivierungsreagenz molekularer Sauerstoff oder Ozon eingesetzt werden.

Bevorzugt erfolgt die Funktionalisierung der anorganischen Partikel nach Verfahrensschritt a bei Temperaturen von 10 bis 40°C, besonders bevorzugt von 15 bis 30°C, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 25°C, noch mehr bevorzugt bei Raumtemperatur.

Bevorzugt enthält die wässrige Metallsalzlösung, enthaltend Metallionen, mindestens ein Metallsalz eines Metalls ausgewählt aus Ni, Cu, Co oder Metallen der Gruppen 5, 6, 7, 8, 13, 14, 15 des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt erfolgt die Beschichtung der aminfunktionalisierten Partikeloberflächen mittels Reduktion eines Metalls der Metallsalze oder mehrerer Metalle der Metallsalze aus wässriger Lösung und anschließender Abscheidung des Metalls oder der Metalle auf der aminfunktionalisierten Partikeloberfläche. Bevorzugt enthält die Metallsalzlösung Mischungen verschiedener Metallsalze mit verschiedenen Metallen, die bevorzugt ein ähnliches Redoxpotential aufweisen. Ein ähnliches Redoxpotential bedeutet erfindungsgemäß, dass die verschiedenen Metalle in der Metallsalzlösung mit dem gleichen Reduktionsmittel reduziert werden können.

Bevorzugt werden beim Einbringen der funktionalisierten anorganischen Partikel in eine wässrige Metallsalzlösung nach Verfahrensschritt b zusätzlich Komplexbildner einsetzt. Be- vorzugt ist der Komplexbildner ausgewählt aus Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Zitronensäure und deren Salze, Natriumethylendiamintetraacetat, Trieethylendiamin oder Ethyl- endiamin. In Abhängigkeit der eingesetzten anorganischen Partikel, des Reagenzes zur Aminfunktionalisierung und der Art der Metallsalzlösung wird der Fachmann den geeigneten Komplexbildner auswählen. Der Einsatz der Komplexbildner begünstigt das Abscheiden des Metalls auf der Partikeloberfläche, wobei verhindert wird, dass reines Metall aus dem Metallsalz abgeschieden wird.

Bevorzugt wird das Reduktionsmittel ausgewählt aus Hydrazin, Natriumborhydrid, Hypophosphit oder Wasserstoff.

Bevorzugt wird das Reduktionsmittel mit einem Überschuss der 5-fachen bis 100fachen Stoffmenge an zu reduzierendem Metallsalz, besonders bevorzugt mit einem Überschuss der 10-fachen bis 50-fachen Stoffmenge an zu reduzierendem Metallsalz eingesetzt. Bevorzugt wird dabei 90 % der Metallsalzlösung, besonders bevorzugt mehr als 99 % der Metallsalzlösung, ganz besonders bevorzugt die gesamte Metallsalzlösung reduziert.

Durch die Wahl eines geeigneten Komplexbildners werden Metallkomplexe gebildet. Auf diese Art kann das Redoxpotential sehr genau eingestellt werden. Zur Reduktion werden bevorzugt Reduktionsmittel eingesetzt deren Redoxpotential negativ genug ist, um das Metallkation aus dem jeweiligen Metallkomplex zu reduzieren. Vorzugsweise werden zur Reduktion Reduktionsmittel mit einem Redoxpotential von -1 ,57 bis -1 ,1 1 V, bei Cu vorzugsweise mit einem Redoxpotential von -1 ,20 bis -1 ,10 V, besonders bevorzugt Hydrazin, bei Ni, Co, Cr, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Cu, Fe, AI oder Mischungen dieser vorzugsweise mit einem Redoxpotential von -1 ,57 bis -1 ,24 V, besonders bevorzugt Natriumborhydrid oder eine Mischung von Natriumborhydrid mit einem Reduktionsmittel mit einem Redoxpotential von -1 ,57 bis -1 ,1 1 V verwendet.

Die stromlose Abscheidung der jeweiligen Metalle erfolgt bevorzugt mittels den in der Tabelle zusammengestellten jeweiligen Reduktionsmittel, Komplexbildner und Temperaturen, soll aber nicht auf diese beschränkt werden:

Beschichtungsmetall Reduktionsmittel Komplexbildner Temperatur

Kupfer (Cu) Hydrazin (N2H2) EDTA Raumtemperatur

Natriumborhydrid

Nickel (Ni) (NaBH₄) EDTA Raumtemperatur

Hypophosphit Natriumborhydrid

(NaBhU),

Cobalt (Co) Natriumzitrat 60°C

Natriumhypo- phosphit Na(H₂P02)

Kaliumnatriumtartrat

Silber (Ag) Ethylendiamin Raumtemperatur

(KNadh Oe)

Die metallbeschichteten anorganischen Partikel eigenen sich aufgrund der modifizierten Oberflächeneigenschaften besonders in Metall-Matrix Kompositen.

Erfindungsgemäß bezeichnen Metall-Matrix Komposite metallische Verbundwerkstoffe, die aus einer aus mindestens einem Metall bestehenden Matrix und den erfindungsgemäßen metallbeschichteten nichtmetallischen Partikeln bestehen.

Das in der Erfindung beschriebene Verfahren ermöglicht bei der Aminfunktionalisierung der Partikeloberfläche die ausschließliche Bildung von Monolagen, was besonders vorteilhaft für eine spätere Anwendung der anorganischen Partikel ist. Bei der Verarbeitung der metallbeschichteten anorganischen Partikel in z. B. heißen Schmelzen ist es vorteilhaft, wenn so wenig wie möglich organische Bestandteile auf den anorganischen Partikeln enthalten sind, da diese gegen hohe Temperaturen und mechanische Belastung weniger stabil sind. Somit ist der Einsatz von Aminophosphonsäuren, Aminocarbonsäuren und/oder Aminoalkoholphos- phorsäureestern zur Bildung von Monolagen besonders vorteilhaft, im Vergleich zu bisher bekannten Möglichkeiten die Oberfläche für die stromlose Metallabscheidung zu funktionali- sieren, wie zum Beispiel die Funktionalisierung der Partikel mittels Silan-basierten Thiolen (WO 2012/072658 A2) oder Polydopamin. [G. Mondin et al., J. Colloid Interface Sei. 41 1 (2013) 187]

Vorteilhaft ist außerdem, dass die Aminophosphonsäuren, Aminocarbonsäuren und/oder Aminoalkoholphosphorsäureestern wesentlich länger lagerstabil sind. Im Vergleich dazu sind die in WO 2012/072658 A2 beschriebenen Mercaptoorganylsilane zur Funktionalisierung der Partikel nicht lagerstabil, da sie zur Eigenkondensation neigen.

Vorteilhaft ist zudem, dass die Abscheidung der Metalle bevorzugt bei Raumtemperatur erfolgen kann, während die Funktionalisierung mittels Mercaptoorganylsilanen nur bei erhöhten Temperaturen stattfindet. Ausführungsbeispiele

Anhand der aufgeführten Darstellungen und Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden ohne sie auf diese zu beschränken. Dabei zeigen

Fig.1 : TEM-Aufnahmen (Transelektronenmikroskopie) von nano-WC Partikel ohne Aminfunktionalisierung (Fig. 1 a) und mit 3-Aminopropylphosphonsäure (3-APP) funktiona- lisierte nano-WC Partikel (Fig. 1 b).

Fig.2: IR-Spektren von 3-Aminopropylphosphonsäure (3-APP), unbeschichteten mikro-WC Partikeln und mikro-WC Partikel, die mit 3-Aminopropylphosphonsäure (3-APP@WC) behandelt wurden.

Fig.3: REM-Aufnahmen (Rasterelektronenmikroskopie) von unbehandelten und unbeschichteten WC-Partikeln, von WC-Partikeln nach der Kupferabscheidung und ein WC-Partikel nach der Nickelabscheidung.

1 ) Funktionalisierung von WC-Partikeln mittels 3-Aminopropylphosphonsäure (3-APP):

Wolframkarbid-Partikel (WC, Ι μηη) wurden in Salzsäure dispergiert und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach der erfolgten Aktivierung wurde ein Überschuss von 3- Aminopropylphosphonsäure 3-APP (5-10^"3 M) zu 20 g/L Wolframkarbid-Partikel in deionisiertem Wasser gegeben und für 24 h gerührt. Überschüssiges 3-APP wurde abzentrifugiert und die funktionalisierten Partikel mehrmals mit Wasser und Ethanol gewaschen und wieder abzentrifugiert. Die erhaltenen Partikel wurden bei 40°C im Vakuum getrocknet. Fig. 1 zeigt TEM-Aufnahmen (Transelektronenmikroskopie) von nano-WC Partikel ohne Aminfunktionalisierung (Fig. 1 a) und mit 3-Aminopropylphosphonsäure (3-APP) funktionalisierte nano-WC Partikel (Fig. 1 b). Mit Hilfe dieser Methode kann die Aminfunktionalisierung der Partikeloberfläche untersucht werden. In Fig. 1 b ist deutlich zu erkennen, dass eine Monolage aus 3-APP durch die Funktionalisierung mittels 3-APP auf der nano-WC-Partikeloberfläche gebildet wurde.

Des Weiteren kann mittels IR-Messung (Infrarotspektroskopie) nachgewiesen werden, dass die 3-Aminopropylphosphonsäure zur Aminfunktionalisierung tatsächlich an der Partikeloberfläche bindet. Fig. 2 zeigt dabei die IR-Spektren von 3- Aminopropylphosphonsäure (3-APP) als Referenz und unbeschichteten mikro-WC Partikeln (WC) im Vergleich zu mikro-WC Partikeln, die mit 3-Aminopropylphosphonsäure behandelt wurden (3-APP@WC), bei denen deutlich zu erkennen ist, dass 3-APP auf den WC- Partikeln aufgebracht ist.

2) Kupferabscheidung auf 3-APP-funktionalisierten WC-Partikeln

Die stromlose Abscheidung von Kupfer auf den mit 3-APP beschichteten WC-Partikeln erfolgte aus wässriger Lösung, die 7,5 g/L Kupfersulfat Pentahydrat, 5,5 g/L Natriumethylendi- amintetraacetat und 10 g/L WC-Partikel enthielt. Die Partikel wurden durch Ultraschallbehandlung (5 min) dispergiert und dann 18,5 mL/L Hydrazinhydrat-Lösung (~ 80 %) zugegeben. Nach etwa 2 h (Ende der Gasentwicklung) wurde das überschüssige Hydrazin mit Wasserstoffperoxid desaktiviert, die Partikel zunächst dekantiert, dann zentrifugiert und so lange mit Wasser und Ethanol gewaschen und zentrifugiert, bis das Waschwasser farblos war. Die erhaltenen Partikel wurden bei 40°C im Vakuum getrocknet. Die anorganischen Partikel, auf denen Kupfer abgeschieden wurde, können mittels REM (Rasterelektronenmikroskopie) untersucht werden. Fig. 3a zeigt ein WC-Partikel, welches nicht aminfunktionalisiert und nicht beschichtet ist, Fig. 3b ein WC-Partikel nach der Kupferabscheidung. Bei den kupferbeschichteten Partikeln wird die Metallbeschichtung morphologisch nachgewiesen.

3) Nickelabscheidung auf 3-APP-funktionalisierten WC-Partikeln

Die stromlose Abscheidung von Nickel auf den mit 3-APP beschichteten WC-Partikeln erfolgte aus wässriger Lösung, die Nickel(ll)chlorid Hexahydrat 10 g/L und WC-Partikel 10 g/L enthielt. Die Partikel wurden durch Ultraschallbehandlung (5 min) dispergiert und dann 3,4 g/L Natriumborhydrid zugegeben. Nach erfolgter Beschichtung wurden die Partikel zunächst dekantiert, dann zentrifugiert und so lange mit Wasser und Ethanol gewaschen und zentrifugiert, bis das Waschwasser farblos war. Die erhaltenen Partikel wurden bei 40°C im Vakuum getrocknet.

Die so beschichteten Partikel enthielten 42 Massen-% Nickel.

Die anorganischen Partikel, auf denen Nickel abgeschieden wurde, können mittels REM (Rasterelektronenmikroskopie) untersucht werden. Fig. 3a zeigt ein WC-Partikel, welches nicht aminfunktionalisiert und nicht beschichtet ist, Fig. 3c ein WC-Partikel nach der Nickelabscheidung. Bei den nickelbeschichteten Partikeln wird die Metallbeschichtung morphologisch nachgewiesen. 4) Alternative Nickelabscheidung auf 3-APP-funktionalisierten WC-Partikeln

Die stromlose Abscheidung von Nickel auf den mit 3-APP beschichteten WC-Partikeln erfolgte aus wässriger Lösung, die Nickel(ll)chlorid-Hexahydrat, 16 g/L Natriumethylendiamintetraacetat, Natriumborhydrid und WC-Partikel enthielt. Die Partikel wurden durch Ultraschallbehandlung 5 min dispergiert. Nach erfolgter Beschichtung wurden die Partikel zunächst dekantiert, dann zentrifugiert und so lange mit Wasser und Ethanol gewaschen und zentrifugiert, bis das Waschwasser farblos war. Die erhaltenen Partikel wurden bei 40°C im Vakuum getrocknet.

Die so beschichteten Partikel enthielten 20 Massen-% Nickel.

Die nickelbeschichteten Partikel können analog Beispiel 3 mittels REM untersucht werden. Eine Nickelabscheidung ist auch bei diesen Partikeln morphologisch nachweisbar.

Die metallbeschichteten anorganischen Partikel können optisch, hinsichtlich der Farbe beurteilt werden. Während die unbehandelten anorganischen Partikel von weiß, über anthrazit bis braun sind, weisen sie nach der Metallabscheidung (Co, Ni) eine schwarze Farbe auf.