ORGANIC COMPOUND, ORGANIC PHOTOELECTRIC ELEMENT, AND DISPLAY DEVICE

【명세서】

【발명의 명칭】

유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치

【기술분야】

유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.

【배경기술】

유기 광전자 소자 (organic optodectric diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.

유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라크게 두 가지로 나눌 수 있다.

하나는 광 에너지에 의해 형성된 액시톤 (exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고， 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.

유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 (organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.

이 중, 유기 발광 소자 (organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치 (flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극 (anode)과 음극 (cathode)사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다.

유기 발광 소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다. 특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 화합물을 제공한다.

다른 구현예는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다. 또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다. 【기술적 해결방법】

일 구현예에 따르면， 하기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물을 제공한다.

상기 화학식 1에서,

X 중 두 개는 N이고 두 개는 C이고，

R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,

R⁵ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합이고,

L¹ 내지 L⁶은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기， 치환 또는 비치환된 터페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기이고,

n' 내지 n⁴는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,

η' 내지 η⁴의 합은 2 이상의 정수이고,

Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 상기 화학식 A로 표현되는 기， 상기 화학식 B로 표현되는 기 또는 이들의 조합이고_:

Ar¹ 및 Ar² 중 적어도 하나는 하기 화학식 A로 표현되는 기, 하기 화학식

B로 표현되는 기 또는 이들의 조합이고， A]

상기 화학식 A에서,

Y는 Ο, S, CR^aR^b, SiR^cR^d또는 NR^e이고，

R¹³ 내지 R²⁰ 및 R^a 내지 R^e는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 치환또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환또는 비치환된 C3 내지 C12 해테로고리기, 이들의 조합 또는 상기 화학식 1의 L⁵ 또는 L⁶와의 연결 지점이고,

R¹³ 내지 R²⁰은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 연결되어 융합고리를 형성하고,

화학식 B]

상기 화학식 B에서，

R²¹ 내지 R³⁰은 각각 독립적으로 수소， 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,

R²¹ 내지 R³⁰은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 연결되어 융합고리를 형성하고,

*는 화학식 1의 L⁵ 또는 L⁶와의 연결 지점이다.

다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극， 및 상기 양극과 상기 음극사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.

또 다른 구현예에 따르면 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.

【유리한 효과】

고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1 및 도 2는 각각 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다. 【발명을 실시를 위한 최선의 형태】

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 "치환 "이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기， C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 헤테로고리, C1 내지 C20 알콕시기， 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10트리플루오로알킬기 또는 사아노기로 치환된 것을 의미한다.

또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기， C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30

헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 헤테로고리, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가융합되어 고리를 형성할 수도 있다.

예를 들어， 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.

본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 Ν, Ο, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.

본 명세서에서 "아릴기 (aryl)"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 P-오비탈이 공액 (conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭， 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭 (즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.

본 명세서에서 "헤테로고리기 (heterocyclic group)"는 아릴기 또는

시클로알킬기와 같은 고리 화합물 내에 N, 0, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로고리가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 /또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기， 치환또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기， 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 P-터페닐기，^'치환 또는 비치환된 m- 터페닐기， 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기， 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피를릴기， 치환또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기， 치환 또는 비치환된 트리아졸일기， 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기， 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기 , 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기， 치환 또는 비치환된

퀴녹살리닐기， 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기， 치환 또는 비치환된

벤즈옥사진일기 , 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기， 치환 또는 비치환된

아크리디닐기， 치환또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 , 치환또는 비치환된 디벤조퓨란일기， 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기， 치환또는 비치환된 카바졸릴기， 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나， 이에 제한되지는 않는다.

본 명세서에서， 정공 특성이란, 전기장 (electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로， HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입， 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.

또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.

이하 일 구현예에 따른 유기 화합물을 설명한다.

' 일 구현예에 따른 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.

상기 화학식 1에서,

X 증 두 개는 N이고 두 개는 C이고

R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소, 중수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고，

R⁵ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 수소， 중수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합이고，

L' 내지 L⁶은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기이고， n¹ 내지 n⁴는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,

n¹ 내지 n⁴의 합은 2 이상의 정수이고,

Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 상기 화학식 A로 표현되는 기,상기 화학식 B로 표현되는 기 또는 이들의 조합이고

Ar¹ 및 Ar² 중 적어도 하나는 하기 화학식 A로 표현되는 기, 하기 화학식 B로 표현되는 기 또는 이들의 조합이고,

A]

상기 화학식 A에서，

Y는 0, S, CR^aR^b, SiR^cR^d또는 NR^e이고,

R¹³ 내지 R²⁰ 및 R^a내지 R^e는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비차환된 C1 내지 C 10 알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로고리기， 이들의 조합 또는 상기 화학식 1와 L⁵ 또는 L⁶와의 연결 지점이고,

R¹³ 내지 R²⁰은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 연결되어 융합고리를 형성하고，

B]

상기 화학식 B에서,

R²¹ 내지 R³⁰은 각각 독립적으로 수소, 중수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내⁷¹ C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고，

R²' 내지 R³⁰은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 연결되어 융합고리를 형성하고,

*는 화학식 1의 L⁵ 또는 L⁶와의 연결 지점이다.

상기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물은 두 개의 질소를 포함하는 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸린와 두 개 이상의 메타 결합된 치환 또는 비치환된 페닐렌기를 포함한다.

상기 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸린의 질소 부분은 극성을 가지고 있어 전극과 상호작용이 가능하고 이에 따라 전하의 주입을 용이하게 할 수 있고 세 개의 융합고리에 의해 전하 이동도를 높일 수 있다.

더구나 상기 치환또는 비치환된 벤조퀴나졸린은 비교적 낮은 LUMO 에너지 준위를 가지고 있어 전자 주입에 용이하며 열안정성 및 전기적 안정성이 개선될 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸린은 예컨대 약 1.7 내지 2.1 eV의

LUMO 에너지 준위를 가질 수 있다.

상기 두 개 이상의 메타 결합된 치환 또는 비치환된 페닐렌기는

벤조퀴나졸린 측으로 이동하는 전하의 흐름을 적절하게 제어하여 상기

벤조퀴나졸린의 안정성을 높일 수 있다. 특히 벤조퀴나졸린의 함질소 고리에 인접한 고리의 탄소들, 즉 R³ 또는 R⁴가 결합되어 있는 탄소들의 산화 (oxidation)를 즐여 유기 화합물의 안정성을 높일 수 있다. 이에 따라 유기 화합물의 수명을 개선할 수 있다.

일 예로， R³ 또는 R⁴는 각각 독립적으로 수소일 수 있다.

상기 두 개 이상의 메타 결합된 치환 또는 비치환된 페닐렌기는

벤조퀴나졸린의 일측에 위치할 수도 있고 벤조퀴나졸린의 양측에 위치할 수도 있다. 일 예로, 상기 두 개 이상의 메타 결합된 치환 또는 비치환된 페닐렌기는

벤조퀴나졸린의 양측에 위치할수 있으며, 예컨대 상기 화학식 1의 n¹ 및 n²는 각각 독립적으로 1 내지 5일 수 있다.

또한 상기 유기 화합물의 구조에 의해 입체 장해 특성을 가지므로 이웃한 분자와의 상호 작용을 억제하여 결정화를 즐일 수 있고 이에 따라 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다.

또한상기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물은 말단에 상기 화학식 A로 표현되는 기 및 상기 화학식 B로 표현되는 기 증 적어도 하나를 포함한다.

상기 화학식 A로 표현되는 기 및 상기 화학식 B로 표현되는 기는 정공을 받기 쉬운 정공 특성을 가지는 기로， 상기 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸린와 함께 포함됨으로써 바이폴라 (bipolar) 구조를 형성하여 정공 및 전자의 흐름을 적절히 균형 맞출 수 있고, 이에 따라 상기 유기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 효율을 개선할 수 있다.

전술한 바이폴라 구조의 화합물 내에서 연결기 (L¹ 내지 L⁶) 및 /또는

페닐렌기를 중심으로 전자를 받기 쉬운 벤조퀴나졸린 부분과 정공을 받기 쉬운 부분을 적절히 구역화 (localization)하고 공액계의 흐름을 제어함으로써 우수한 바이폴라 (bipolar) 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 유기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 수명을 개선할 수 있다.

상기 유기 화합물은 예컨대 약 500 이상의 분자량을 가질 수 있다. 상기 분자량을 가짐으로써 유기 화합물의 유리전이은도 (Tg)를 높여 상기 유기 화합물을 소자에 적용시 공정 중 화합물의 안정성을 높이고 열화를 방지할 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 500 내지 1000 일 수 있고， 상기 범위 내에서 예컨대 약 550 내지 800 알수 있다.

유리전이온도 (Tg)는 유기 화합물 및 이를 적용한 소자의 열안정성과 관련될 수 있다. 즉 높은 유리전이온도 (Tg)를 가지는 유기 화합물은， 유기발광소자에 박막 형태로 적용되었을 때, 상기 유기 화합물을 증착한 후에 이루어지는 후속 공정, 예컨대 봉지 (encapsulation) 공정에서 은도에 의해 열화되는 것이 방지되어 유기 화합물 및 소자의 수명 특성을 확보할 수 있다.

상기 유기 화합물의 유리전이온도 (Tg)는 예컨대 약 70^°C 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 90^°C 이상인 경우가 보다 효과적이다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 70^°C 내지 150^°C일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 90^°C 내지 130^°C일 수 있다. 상기 유기 화합물은 벤조퀴나졸린의 질소 (N)의 위치에 따라 하기 화학식 2 또는 3으로 표현될 수 있다. 화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 또는 3에서, R¹ 내지 R¹²,L' 내지 ΐΛη¹ 내지 n⁴, Ar¹ 및 Ar²는 각각 전술한 바와 같다.

상기 화학식 2는 예컨대 하기 화학식 2A로 표현될 수 있고， 상기 화학식 3은 예컨대 하기 화학식 3 A로 표현될 수 있다.

화학식 2A] [화학식 3A]

상기 화학식 2A 및 ᅀ에서， 내지 R⁸, ! 내지 L⁴ n¹ 내지 n⁴, Ar¹ 및 Ar²는 각각 전술한 바와 같다.

상기 화학식 1 내 ^ 3, 2A 및 3A에서, 상기 L¹ 내 L⁶은 예컨대 단일 결합이거나 하기 그룹 1에 나열된 기 중 하나일 수 있다.

[

상기 그룹 1에서,

R³¹ 내지 R³⁴는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내^ C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,

*는 연결 지점이다.

일 예로， 상기 그룹 1에서 R³¹ 내지 R³⁴는 각각 독립적으로 수소일 수 있다. 전술한 바와 같이， 상기 화학식 1 내지 3, 2A 및 3A의 Ar¹ 및 Ar² 중 적어도 하나는 상기 화학식 A로 표현되는 기, 상기 화학식 B로 표현되는 기 또는 이들의 조합일 수 있다.

일 예로， 상기 화학식 A로 표현되는 기는 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 기 중 하나일 수 있다.

[그룹 2]

상기 그룹 2에서,

R³⁵ 내지 R³⁹는 각각독립적으로 수소， 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C 10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,

*는 연결 지점이다.

일 예로, 상기 화학식 B는 예컨대 하기 그룹 3에 나열된 기 증 하나일 수 있다. [그룹 3

상기 그룹 3에서,

R⁴⁰ 내지 R⁴⁷은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,

*는 연결 지점이다.

상기 유기 화합물은 예컨대 하기 그룹 4에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[그룹 4]



상술한 유기 화합물은 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다.

상술한 유기 화합물은 단독으로 또는 다른 유기 화합물과 함께 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다.

상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자， 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.

상기 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층올 포함할 수 있고, 상기 유기층은 전술한 유기 화합물을 포함할 수 있다.

여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.

도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자 (100)는 서로 마주하는 양극 (120)과 음극 (110), 그리고 양극 (120)과음극 (110) 사이에 위치하는 유기층 (105)을 포함한다.

양극 (120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며， 예컨대 금속, 금속 산화물 및 /또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극 (120)은 예컨대 니켈， 백금， 바나듐, 크롬， 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물， 인듐산화물， 인듐주석산화물 (ΠΌ),

인듐아연산화물 (IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 AI 또는 Sn0₂와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리 (3-메틸티오펜), 폴리 (3,4- (에틸렌 -1,2- 디옥시)티오펜 Xpolyehtylenedioxythiophene: PEDOT), 폴리피를 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

음극 (110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며， 예컨대 금속, 금속 산화물 및 /또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극 (110)은 예컨대 마그네슴, 칼슘, 나트륨， 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, Li0₂/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF₂/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

유기층 (105)은 전술한 유기 화합물을 포함하는 발광층 (130)을 포함한다.

발광층 (130)은 예컨대 전술한 유기 화합물올 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물 중 적어도 두 종류를 흔합하여 포함할 수도 있다. 전술한 유기 화합물은 발광층 (130)의 호스트 (host)로서 사용될 수 있고, 하나 이상의

도펀트 (dopant)를 더 포함할수 있다.

상기 도편트는 호스트 화합물에 미량 흔합되어 발광을 일으키는 물질로， 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기 (multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체 (metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기， 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다. 상기 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합올 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도편트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. [화학식 z]

L₂MX

상기 화학식 Z에서， M은 금속이고, L 및 X는서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.

상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고， 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다. 도 2를 참고하면， 유기 발광 소자 (200)는 발광층 (130) 외에 정공

보조층 (140)을 더 포함한다. 정공 보조층 (140)은 양극 (120)과 발광층 (130)사이의 정공 주입 및 /또는 정공 이동성올 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층 (140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및 /또는 전자 차단층일 수 있으며， 적어도 1층을 포함할 수 있다.

또한， 본 발명의 일 구현예에서는 도 1 또는 도 2에서 유기층 (105)으로서 추가로 전자 수송층, 전자주입층， 정공주입층 등을 더 포함한 유기 발광 소자일 수도 있다.

유기 발광 소자 (100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법 (evaporation), 스퍼터링 (sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 등으로 유기층을 형성한 후， 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.^'

상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.

【발명을 실시를 위한 형태】

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만， 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며， 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 유기 화합물의 합성법

중간체의 합성

합성예 1: 중간체 1-1의 합성

반응식 1]

질소 환경에서 a-tetralone(100g, 684mmol)을 에탄올 1L에 녹인 후, 여기에 3- bro mobenzaldehyde( 127 g, 684 mn l)와 sodium hydroxide(41.0 g, 1026 mmol)을 넣고 상온에서 2시간동안 교반하였다. 반웅 완료후 반응액을 필터 후， 소량의 에탄올로 씻어주었다. 이렇게 중간체 1-1(179 g, 83 %)올 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C17H13BrO: 312.0150, found: 312.

Elemental Analysis: C, 65 %; H, 4 % 합성예 2: 중간체 1-2의 합성

반웅식 2]

1 -2

질소 환경에서 중간체 1-1(170 g, 543 mmol)을 에탄올 1.5L에 녹인 후, 여기에 3-bromobenzimidamide hydrochloride 128 g, 543 mmol)와 sodium hydroxide(65.2 g, 1,629 mmol)을 넣고 상온에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 반웅액을 필터 후， 소량의 에탄올로 씻어주었다. 이렇게 중간체 1-2(120 g, 45 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H16Br2N2: 489.9680, found: 490.

Elemental Analysis: C, 59 %; H, 3 % 합성예 3: 증간체 1-3의 합성

질소 환경에서 중간체 1-2(110 g, 223 mmol)을 monochlorobenzene(MCB) 1 L에 녹인 후, 여기에 2,3-dichloro-5,6-dicyano-l ,4-benzoquinone(DDQ, 101 g, 446 mmol) 을 넣고 130^°C에서 15시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 1-3(76.5 g, 70 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H14Br2N2: 487.9524, found: 488.

Elemental Analysis: C, 59 %; H, 3 % 합성예 4: 증간체 1-4의 합성

반웅식 4] 질소 환경에서 01^^10^(100 ^ 684 010101)을 에탄올 1L에 녹인 후, 여기에 benzaldehyde(72.6 g, 684 mmol)와 sodium hydroxide(41.0 g, 1026 mmol)을 넣고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반웅 완료 후 반웅액을 필터 후, 소량의 ethanol로 씻어주었다. 이렇게 중간체 1-4(139 g, 87 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C17H140: 234.1045, found: 234.

Elemental Analysis: C, 87 %; H, 6 % 합성예 5: 중간체 1-5의 합성

질소 환경에서 중간체 1-4(130 g, 555 mmol)을 에탄을 1.5L에 녹인 후， 여기에 3-bromobenzimidamide hydrochloride(131 g, 555 mmol)와 sodium hydroxide(66.6 g, 1,665 mmol)을 넣고 상온에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 반응액을 필터 후, 소량의 에탄올로 씻어주었다. 이렇게 중간체 1-5(1 15 g, 50 %)올 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H17BrN2: 412.0575, found: 412.

Elemental Analysis: C, 70 %; H, 4 % 합성예 6: 증간체 1-6의 합성

[반응식 6]

질소 환경에서 중간체 1-5(1 10 g, 266 mmol)을 monochlorobenzene(MCB) 1.2 L에 녹인 후， 여기에 2,3-dichloro-5,6-dicyano-l,4-benzoquinone(DDQ, 121 g, 532 mmol) 을^' 넣고 130^°C에서 15시간 동안가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 1-6(72.2 g, 66 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H15BrN2: 410.0419, found: 410.

Elemental Analysis: C, 70 %; H, 4 % 합성예 7: 증간체 1-7의 합성

7]

질소 환경에서 9H-carbazole (100 g, 598 mmol)를 tetrahydrofliran(THF) 1 L에 녹인 후， 여기에 l-bromo-3-iodobenzene(170 g, 598 mmol)와

tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(5.5 g, 5.98 mmol) tris-tert butylphosphine(4.8 g, 23.92 mmol), 그리고 sodium tert-butoxide(69 g, 717 mmol)을 순차적으로 넣고 100 °C에서 18시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반웅액에 물을 넣고

dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후， 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 1-7 (181 g, 94 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H12BrN: 321.0153, found: 321. Elemental Analysis: C, 67 %; H, 4 % 합성예 8: 중간체 1-8의 합성

[반응식 8]

질소 환경에서 상기 중간체 1-7 (50 g, 155 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에

(3-chlorophenyl)boronic acid (24 g, 155 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1.8 g.

1.55 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(54 g, 388 mmol)을 넣고 80^°C에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichlorotnethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 상기 중간체 1-8 (51 g, 92 %)를 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H16C1N: 353.0971, found: 353.

Elemental Analysis: C, 82%; H, 5% 합성예 9: 중간체 1-9의 합성

9]

질소 환경에서 증간체 1-8 (50 g, 162 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1 L에 녹 후, 여기에 1^({3 ^01^0)^1)01ᅳ00 (49 194 1 101)와 (1 ,1 - bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II) (1.3 g, 1.62 mmol) 그리고 potassium ^ 106 405 1^0101)을 넣고 150^°C에서 48시간 동안 가열하여 환류 시켰다.

반웅 완료 후 반웅액에 물을 넣고 흔합물을 필터한 후, 진공오본에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 1-9 (64 g, 88 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H28BNO2: 445.2213, found: 445

Elemental Analysis: C, 81 %; H, 6 % 합성예 10: 중간체 1-10의 합성

[반응식 10]

I - 10

질소 환경에서 p-tetralone(100 g, 684 mmol)을 에탄을 1L에 녹인 후, 여기에 3- bro mobenzaldehyde( 127 g, 684 mmol)와 sodium hydroxide(41.0 g, 1026 mmol)을 넣고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 반웅액을 필터 후， 소량의 에탄올로 씻어주었다. 이렇게 중간체 1-10(161 g, 75 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C17H13BrO: 312.0150, found: 312.

Elemental Analysis: C, 65 %; H, 4 % 합성예 11: 증간체 1-11의 합성

반응식 1 1]

I . tO 1 - 11

질소 환경에서 증간체 1-10(150 g, 479 mmol)을 에탄올 1.5 L에 녹인 후, 여기에 3-bromobenzimidamide hydrochloride(95.3 g, 479 mmo 1)와 sodium hydroxide(65.2 g, 1,437 mmol)을 넣고 상온에서 15시간 동안 교반하였다. 반웅 완료 후 반응액을 필터 후, 소량의 ethanol로 씻어주었다. 이렇게 화합물 1-1 1(91.9 g, 39 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H16Br2N2: 489.9680, found: 490. Elemental Analysis: C, 59 %; H, 3 % 합성예 12: 중간체 1-12의 합성

반응식 12]

질소 환경에서 중간체 1- 1 1(85 g, 173 mmol)을 monochk)robenzene(MCB) 0.8 L에 녹인 후, 여기에 2,3-dichloro-5,6-dicyano-l ,4-benzoquinone(DDQ, 78.4 g, 345 mmol) 을 넣고 130 °C에서 15시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 증간체 1- 12(57.7 g, 68 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): mlz calcd for C24H14Br2N2: 487.9524, found: 488.

Elemental Analysis: C, 59 %; H, 3 % 합성예 13: 중간체 1-13의 합성

[반웅식 13]

질소 환경에서 4-bromodibenzo[b,d]ftjran (80 g, 328 mmol)을

dimethylforamide(DMF) 1 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (100 g, 393 mmol)와 (l, -bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II) (2.68 g, 3.28 mmol), 그리고 potassium acetate(80 g, 820 tnmol)을 넣고 150 °C에서 48시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반응액에 물을 넣고 흔합물을 필터한후， 진공오본에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 상기 중간체 1-13 (86 g, 90%)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H19B03: 294.1427, found: 294

Elemental Analysis: C, 74 %; H, 7 % 합성예 14: 중간체 1-14의 합성

14]

질소 환경에서 4-bromodibenzo[b,d]fUran (90 g, 366 mmol)을 THF 1L에 녹인 후， 여기에 (3-chlorophenyl)boronic acid (57 g, 366 mmol)와

1 ^ 5( ^}11)1105}311^ ^311&(1^ 1(4.2 ^ 3.6611111101)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 {)(^5511^0^^«^6(126 9151 «01)을 넣고 8( C에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한후， 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 상기 중간체 1-14 (93 g, 92 %)를 얻었다.

HRMS (70 eV; EI+): m/z calcd for C18H11C10: 278.0498, found: 278.

Elemental Analysis: C, 78%; H, 4% 합성예 15: 중간체 1-15의 합성

15]

질소 환경에서 증간체 1-14(91 g, 328 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(100g,393 mmol)와 (1,1- bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II) (2.68 g, 3.28 mmol), 그리고 potassium acetate(80 g, 820 mmol)을 넣고 150^°C에서 48시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반응액에 물을 넣고 흔합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 상기 중간체 1-15 (1 12 g, 90 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H23B03: 370.1740, found: 370

Elemental Analysis: C, 78 %; H, 6 % 합성예 16: 중간체 1-16의 합성

반응식 16]

질소 환경에서 증간체 1- 15 (100 g, 277 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 1- bromo-3-chlorobenzene (53 g, 377 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (3.2 g, 2.77 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 {^&5511^ 03^0 1^96 692 111«101)을 넣고 80^°C에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 상기 중간체 1- 16 (96 g, 92 %)를 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H15C10: 354.081 1 , found: 354.

Elemental Analysis: C, 81%; H, 4% 합성예 17: 중간체 1-17의 합성

[반웅식 17]

질소 환경에서 중간체 1-16 (1 10 g, 315 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (96 g, 378 mmol)와 (Ι, Ι'- bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II) (2.57 g, 3.15 mmol) 그리고 potassium acetate(77 g, 787 mmol)을 넣고 15CTC에서 48시간 동안가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 흔합물을 필터한후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 상기 중간체 1-17 (128 g, 91 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H27BO3: 446.2053, found: 446

Elemental Analysis: C, 81 %; H, 6 % 합성예 18: 중간체 1-18의 합성

[반웅식 18]

1 - 18

질소 환경에서 01 ^10^(100 684 0^01)을 에탄올 1L에 녹인 후, 여기에 2- naphthaldehyde(107 g, 684 mmol)와 sodium hydroxide(41.0 g, 1026 mmol)을 넣고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 반응액을 필터 후， 소량의 ethan이로

씻어주었다. 이렇게 증간체 1-18(173 g, 89 %)올 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C21H60: 284.1201, found: 284.

Elemental Analysis: C, 89 %; H, 6 % 합성예 19: 중간체 1-19의 합성

[반응식 19]

l - i6 1 - 19

질소 환경에서 중간체 1-18(170 g, 598 mmol)을 에탄올 1.5L에 녹인 후, 여기에 4-bromobenzimidamide hydrochloride(141 g, 598 mn l)와 sodium hydroxide(71.8 g, 1 ,794 tnmol)을 넣고 상온에서 15시간 동안 교반하였다. 반웅 완료 후 반웅액을 필터 후 소량의 에탄을로 씻어주었다. 이렇게 중간체 1-19(1 14 g, 41 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C28H19BrN2: 462.0732, found: 462.

Elemental Analysis: C, 73 %; H, 4 % 합성예 20: 증간체 1-20의 합성

반응식 20]

1 - 10 I - 20

질소 환경에서 증간체 1-19( 105 g, 227 mmol)을 monochlorobenzene(MCB) 1 L에 녹인 후, 여기에 2,3-dichloro-5,6-dicyano-l ,4-benzoquinone(DDQ, 103 g, 453 mmol) 을 넣고 13CTC에서 15시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후， 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 1-20(68.1 g, 65 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C28H17BrN2: 460.0575, found: 460.

Elemental Analysis: C, 73 %; H, 4 % 합성예 21: 중간체 1-21의 합성

21 ] 질소 환경에서 상기 화합물 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (100 g, 366 mmol)을 THF 1L에 녹인 후, 여기에 (3-chlorophenyl)boronic acid (57 g, 366 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (⁴.2 g, 3.66 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 |^35^0^31 00 6(126 915₀11^01)을 넣고 80^°C에서 12시간동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 상기 중간체 1-21 (102 g, 92 %)를 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C21H17C1: 304.1019， found: 304.

Elemental Analysis: C, 83%; H, 6% 합성예 22: 중간체 1-22의 합성

22]

질소 환경에서 중간체 1-21 (100 g, 328 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (100 g, 393 mmol)와 (1，1'- bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II) (2.68 g, 3.28 mmol), 그리고 potassium acetate(80 g, 820 mmol)을 넣고 150^°C에서 48시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반응액에 물을 넣고 흔합물을 필터한후, 진공오본에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 상기 증간체 1-22 (116 g, 90 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C27H29B02: 396.2261, found: 396

Elemental Analysis: C, 82 %; H, 7 % 합성예 23: 중간체 1-23의 합성

23]

질소 환경에서 상기 중간체 1-22 (1 10 g, 277 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후， 여기에 1 -bromo-3-chlorobenzene (53 g, 377 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (3.2 g, 2.77 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(96 g, 692 mmol)을 넣고 80^°C에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음무수 MgS04로 수분을 제거한후， 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 상기 중간체 1-23 (96 g, 92 %)를 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C27H21C1: 380.1332, found: 380.

Elemental Analysis: C, 85%; H, 6%

' 합성예 24: 중간체 1-24의 합성

4]

질소 환경에서 중간체 1-23 (120 g, 315 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후， 여기에 bis(pinacolato)diboron (96 g, 378 mmol)와 (Ι,Ι'- bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II) (2.57 g, 3.15 mmol) 그리고 potassium acetate(77 g, 787 mmol)을 넣고 150^°C에서 48시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반웅액에 물을 넣고 흔합물을 필터한 후， 진공오본에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 상기 증간체 1-24 (133 g, 90 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C33H33B02: 472.2574, found: 472

Elemental Analysis: C, 84 %; H, 7 % 합성예 25: 중간체 1-25의 합성

반웅식 25]

1 - 25

질소 환경에서 aniline (30 g, 536 mmol)를 tetrahydrofUran(THF) 1 L에 녹인 후, 여기에 2-brotnonaphthalene (1 10 g, 536 mmol)와 tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(5 g, 5.36 mmol) tris-tert butylphosphine(4.3 g, 21.44 mmol), 그리고 sodium tert-butoxide(62 g, 717 mmol)을 순차적으로 넣고 100^°C에서 18시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반웅 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음무수 MgS04로 수분을 제^'거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 1-25 (1 10 g, 94 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C16H13N: 219.1048, found: 219.

Elemental Analysis: C, 88 %; H, 6 % 합성예 26: 중간체 1-26의 합성

반웅식 26]

질소 환경에서 α-tetrabne(100 g, 684 mmol)을 에탄올 1L에 녹인 후， 여기에 [1,1 '-bipheny l]-3-carbaldehyde (125 g, 684 mmol)와 sodium hydroxide(41.0 g, 1026 mmol)을 넣고 상은에서 2시간 동안 교반하였다. 반웅 완료 후 반응액을 필터 후， 소량의 에탄올로 씻어주었다. 이렇게 중간체 1-26(180 g, 89 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C23H180: 310.1358, found: 310.

Elemental Analysis: C, 89 %; H, 6 % 합성예 27: 증간체 1-27의 합성

반응식 27]

질소 환경에서 증간체 1-26(185 g, 598 mmol)을 에탄올 1.5L에 녹인 후, 여기에

4-bromobenzimidamide hydrochloride(141 g, 598 mmol)와 sodium hydroxide(71.8 g, 1,794 mmol)을 넣고 상온에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 반응액을 필터 후, 소량의 에탄올로 씻어주었다. 이렇게 중간체 1-27(1 19 g, 41 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H21BrN2: 488.0888， found: 488. Elemental Analysis: C, 74 %; H, 4 % 합성예 28: 중간체 1-28의 합성

반응식 28]

질소 환경에서 중간체 1-27(135 g, 227 mmol)을 monochlorobenzene(MCB) 1 L에 녹인 후， 여기에 2,3-dichloro-5,6-dicyano-l ,4-benzoquinone(DDQ, 103 g, 453 mmol)을 넣고 130^°C에서 15시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 1-28(73 g, 67 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H19BrN2: 486.0732, found: 486.

Elemental Analysis: C, 74 %; H, 4 % 합성예 29: 중간체 1-29의 합성

29]

질소 환경에서 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (1 15 g, 366 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 (3-chlorophenyl)boronic acid (57 g, 366 mmol)와

tetrakis(triphenylphosphine)palladium (4.2 g, 3.66 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 {^&5511 0&1"1300 6(126 915 1^₀01)을 넣고 80^°C에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음무수 MgS04로 수분을 제거한후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 상기 중간체 1-29 (1 18 g, 92 %)를 얻었다. HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H16C1N: 353.0971, found: 353.

Elemental Analysis: C, 81%; H, 5% 합성예 30: 중간체 1-30의 합성

30]

질소 환경에서 중간체 1-29 (1 15 g, 328 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (100 g, 393 mmol)와 (Ι, Γ- bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II) (2.68 g, 3.28 mmol) 그리고 potassium acetate(80 g, 820 mmol)을 넣고 150^°C에서 48시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반응액에 물을 넣고 흔합물을 필터한 후, 진공오본에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 상기 중간체 1-30 (131 g, 90 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H28BNO2: 445.2213, found: 445

Elemental Analysis: C, 81 %; H, 6 % 합성예 31: 중간체 1-31의 합성

질소 환경에서 상기 중간체 1-30 (110 g, 269 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 l-bromo-3-chlorobenzene (62 g, 322 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (3 · 1 g, 2.69 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(93 g, 672 mmol)을 넣고 80^°C에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후， 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 상기 화합물 1-31 (99 g, 89 %)를 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H20C1N: 429.1284, found: 429.

Elemental Analysis: C, 84%; H, 5% 합성예 32: 중간체 1-32의 합성

32]

질소 환경에서 중간체 1-31 (95 g, 221 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후， 여기에 bis(pinacolato)diboron (67 g, 265 mmol)와 (Ι , Ι'- bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II) (1.8 g, 2.21 mmol) 그리고 potassium acetate(54 g, 552 mmol)을 넣고 150^°C에서 48시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반응액에 물을 넣고 흔합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 상기 증간체 1-32 (98 g, 90 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H32BN02: 521.2526, found: 521

Elemental Analysis: C, 83 %; H, 6 % 최종 화합물의 합성

합성예 33: 화합물 1의 합성

질소 환경에서 증간체 1-3(8 g, 16.3 mmol)을 를루엔 0.18L에 녹인 후, 여기에 9H-carbazole (5.4 g, 32.6 mmol)와 tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(0.163 g, 0.163 mmol), tris-tert butylphosphine(0.26 g, 0.652 mmol), 그리고 sodium tert-butoxide(1.9 g, 20 mmol)을 순차적으로 넣고 100^°C에서 18시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반웅 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다ᅳ 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 1 (8 g, 77 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H30N4: 662.2470, found: 662.

Elemental Analysis: C, 87 %; H, 5 % 합성예 34: 화합물 3의 합성

질소 환경에서 중간체 1-6(10 g, 24.3 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후， 여기에 증간체 1-9 (1 1 g, 24.3 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium)(0.28 g, 0.243 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(8 g, 60 mmol)을 넣고 8( C에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고

dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 상기 화합물 3 (13 g, 83 %)를 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H31N3: 649.2518, found:649. Elemental Analysis: C, 89%; H, 5% 합성예 35: 화합물 10의 합성

[반웅식 35]

질소 환경에서 증간체 1- 12(10 g, 24.3 mmol)을 를루엔 0.18 L에 녹인 후 여기에 9H-carbazole (8 g, 48.6 mmol)와 tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(0.163 g, 0.243 mmol), tris-tert butylphosphine(0.19 g, 0.243 mmol), 그리고 sodium tert-butoxide(2.8 g.

29 mmol)을 순차적으로 넣고 100 °C에서 18시간 동안가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 10 (13 g, 79 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H30N4: 662.2470, found: 662.

Elemental Analysis: C, 87 %; H, 5 % 합성예 36: 화합물 13의 합성

질소 환경에서 중간체 1-3(8 g, 16.3 mmol)을 를루엔 0.18L에 녹인 후, 여기에 중간체 1-13 (10 g, 32.6 mmol)와 tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(0.163 g, 0.163 mmol), tris-tert butylphosphine(0.26 g, 0.652 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(1.9 g, 20 mmol)을 순차적으로 넣고 10(TC에서 18시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후， 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 13 (8.5 g, 78 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H28N202: 664.2151 , found: 664.

Elemental Analysis: C, 87 %; H, 4 % 합성예 37: 화합물 15의 합성

반웅식 37]

질소 환경에서 중간체 1-6(10 g, 24.3 mmol)을 THF 1 에 녹인 후， 여기에 중간체 1-17 (1 1 g, 24.3 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium)(0.28 g, 0.243 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(8 g, 60 mmol)을 넣고 80^°C에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 상기 화합물 15 (13 g, 83 %)를 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H30N2O: 650.2358, found: 650.

Elemental Analysis: C, 87%; H, 5% 합성예 38: 화합물 41의 합성

질소 환경에서 중간체 1-20(1 1 g, 24.3 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 증간체 1-24 (12 g, 24.3 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium)(0.28 g, 0.243 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(8 g, 60 mmol)을 넣고 80^°C에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반웅 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 상기 화합물 41 (14 g, 79 %)를 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C55H38N2: 726.3035, found: 726.

Elemental Analysis: C, 91%; H, 5% 합성예 39: 화합물 49의 합성

질소 환경에서 중간체 1-28(8 g, 16.3 mmol)을 를루엔 0.18L에 녹인 후, 여기에 중간체 1-25_.(4 g, 16.3 mmol)와 tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(0.163 g, 0.163 mmol), tris-tert butylphosphine(0.26 g, 0.652 mmol), 그리고 sodium tert-butoxide(1.9 g, 20 mmol)을 순차적으로 넣고 100^°C에서 18시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반웅 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 49 (9 g, 85 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C46H31N3: 625.2518, found: 625.

Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 % 합성예 40: 화합물 97의 합성

질소 환경에서 증간체 1-6(10 g, 24.3 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 중간체 1-32 (13 g, 24.3 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium)(0.28 g, 0.243 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(8 g, 60 mmol)을 넣고 80^°C에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 상기 화합물 97 (15 g, 85 %)를 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C54H35N3: 725.2831, found: 725.

Elemental Analysis: C, 89%; H, 5% 유기 발광소자의 제작

실시예 1

합성예 33에서 얻은 화합물 1을 호스트로 사용하고, acetylacetonatobis(2- phenylquinolinato)iddium (Ir(pq)2acac)를 도펀트로 사용하예유기발광소자를

제작하였다.

양극으로는 ΠΌ를 1500 A의 두께로 사용하였고, 음극으로는 알루미늄 (A1)을

1000 A의 두께로 사용하였다. 구체적으로, 유기발광소자의 제조방법을 설명하면, 양극은 15 i2/crf의 면저항값을 가진 ΠΌ 유리 기판을 50mm X 50 mm X 0.7 mm의 크기로 잘라서 아세톤과 이소프로필알코을과 순수물 속에서 각 15 분 동안 초음파세정한후， 30 분 동안 UV오존 세정하여 사용하였다.

상기 기판상부에 진공도 650xl(T⁷Pa, 증착속도 0.1 내지 0.3 nm/s의 조건으로

4,4'-bis[N-[4-{N,N-bis(3-methylphenyl)amino}-phenyl]-N-phenylamino]biphenyl를 진공 증착하여 600人두께의 정공 주입층을 형성하였다. 이어서 동일한 진공 증착조건에서 HT-1을 진공 증착으로 300A 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, 동일한 진공 증착조건에서 합성예 33에서 얻은 화합물 1을 이용하여 막 두께 300 A의 발광층을 형성하였고, 이 때, 인광 도펀트인 acetylacetonatobis(2- phenylquinolinato)iHdium (k(pq)2acac)을 동시에 증착하였다. 이 때， 인광 도편트의 증착속도를 조절하여， 발광층의 전체량을 100 증량 %로 하였을 때, 인광 도펀트의 배합량이 7 중량 %가 되도록 증착하였다.

상기 발광층 상부에 동일한 진공 증착조건을 이용하여 Bis(2-methyl-8- quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium (BAlq)를 증착하여 막 두께 50 A의 정공저지층을 형성하였다. 이어서， 동일한 진공 증착조건에서 Tris(8- hydroxyquinolinato)aluminium (Alq3)를 증착하여， 막 두께 250 A의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 음극으로서 LiF와 A1을 순차적으로 증착하여 유기광전소자를 제작하였다.

상기 유기광전소자의 구조는 ΠΌ/ DNTPD (60 nm)/ HT-1 (30 nm)/ EML

(화합물 1 (93 증량⁰ /。) + Ir(pq)2acac(7 중량⁰ /₀), 30 nm)/ Balq (5 nm)/ Alq3 (25 nm)/ LiF (1 nm) / Al (100 nm) 의 구조로 제작하였다.

실시예 2

합성예 33에서 얻은 화합물 1 대신 합성예 34에서 얻은 화합물 3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.

실시예 3

합성예 33에서 얻은 화합물 1 대신 합성예 35에서 얻은 화합물 10를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.

실시예 4

합성예 33에서 얻은 화합물 1 대신 합성예 36에서 얻은 화합물 13를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.

실시예 5

합성예 33에서 얻은 화합물 1 대신 합성예 37에서 얻은 화합물 15를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.

실시예 6

합성예 33에서 얻은 화합물 1 대신 합성예 38에서 얻은 화합물 41을사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.

실시예 7

합성예 33에서 얻은 화합물 1 대신 합성예 39에서 얻은 화합물 49를사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.

실시예 8

합성예 31에서 얻은 화합물 1 대신 합성예 40에서 얻은 화합물 97을사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.

비교예 1

합성예 31에서 얻은 화합물 1 대신 4,4'-di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl (CBP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 상기 유기발광소자 제작에 사용된 DNTPD, BAlq, HT-l, CBP 및 Ir(pq)2acac의 구조는 하기와 같다.

fBAtq]

실시예 1 내지 8과 비교예 1에 따른 유기발광소자의 전압에 따른 전류밀도 변화， 휘도 변화 및 발광효율을 측정하였다.

구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.

(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정

제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 전류- 전압계 (Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.

(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정

제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 휘도계 (Minolta Cs-IOOOA)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.

(3) 발광효율 측정

상기 (1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류말도 (10 mA/cm2)의 전류 효율 (cd/A) 을 계산하였다.

(4) 수명 측정 초기휘도 (cd/m2)를 3000 cd/m²로 발광시키고 시간 경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 90%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.

【표 1】

표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따른 유기발광소자는 비교예 1에 따른 유기발광소자와 비교하여 발광효율 및 수명특성이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.