ORGANIC-INORGANIC HYBRID SOLAR CELL
본 출원은 2016년 05월 23일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2016-0062911호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다. 본 명세서는 유-무기 복합 태양전지에 관한 것이다. 화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다 유-무기 복합 페로브스카이트 물질은 흡광 계수가 높고, 용액 공정을 통해 쉽게 합성이 가능한 특성 때문에 최근에 유-무기 복합 태양전지 광흡수 물질로서 각광 받고 있다. 일반적으로, 유-무기 복합 태양전지에 사용되는 흡수층 구성은 AMX3 성분을 기본 구조로 단일 양이온, 금속 이온 및 할로겐 이온으로 구성되나, 이 경우 낮은 효율 및 안정성 문제점으로 인하여 복합 양이온 및 할로겐 혼합물 이온 그룹을 적용하는 연구가 진행된바 있다. 그러나, 이 경우 온도의존성이 큰 상전이에 따른 격자 이격으로 인하여 안정성이 저하 및 성상 변화의 문제점이 있다. 본 명세서는 안정성 및 에너지 변환 효율이 우수한 유-무기 복합 태양전지를 제공한다. 본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 구비된 제1 광흡수층; 상기 제1 광흡수층 상에 구비된 제2 광흡수층; 및 상기 제2 광흡수층 상에 구비된 제2 전극을 포함하고, 상기 제1 광흡수층 및 제2 광흡수층은 상전이 온도가 서로 상이하며, 상기 제1 광흡수층 및 상기 제2 광흡수층 중 하나는 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하고, 나머지 하나는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 유-무기 복합 태양전지를 제공한다. [화학식 1] AMX3 [화학식 2] ByB'(1-y)M'X'zX''(3-z) 화학식 1 또는 화학식 2에 있어서, B 및 B'은 서로 상이하며, A, B, B'은 각각 독립적으로 CnH2n+1NH3+, NH4+, HC(NH2)2+, CS+, NF4+, NCl4+, PF4+, PCl4+, CH3PH3+, CH3AsH3+, CH3SbH3+, PH4+, AsH4+ 및 SbH4+에서 선택되는 1가의 양이온이며, M 및 M'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+ 에서 선택되는 2가의 금속 이온이고, X, X'및 X''은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 이온이며, n은 1 내지 9의 정수이고, 0<y<1이며, 0<z<3이다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 복합 태양전지는 기저층의 결정구조가 상부층 결정의 바인더 역할을 함으로써 온도변화에 의한 격자 이격 현상을 억제하여 소자의 안정성이 상승하는 효과가 있다. 또한 본 명세서의 일 실시상태에 다른 유-무기 복합 태양전지는 계면특성이 향상되어 전류 밀도 및 에너지 변환 효율이 상승하는 효과가 있다. 또한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 복합 태양전지는 넓은 광스펙트럼을 흡수할 수 있어, 광 에너지 손실을 줄고, 에너지 변환 효율이 상승하는 효과가 있다. 도 1은 본 명세서의 실시예에 따른 유-무기 복합 태양전지의 구조를 예시한 것이다. 도 2는 본 명세서의 비교예에 따른 유-무기 복합 태양전지의 구조를 예시한 것이다. 도 3은 본 명세서의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 유-무기 복합 태양전지의 제조 직후를 나타낸 것이다. 도 4는 본 명세서의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 유-무기 복합 태양전지의 20시간 후를 나타낸 것이다. 도 5는 본 명세서의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 유-무기 복합 태양전지의 50시간 후를 나타낸 것이다. 도 6은 본 명세서의 실시상태에서 제조된 유-무기 복합 태양전지의 보관시간에 따른 광효율 저하 수준을 나타낸 것이다. 101: 기판 102: 제1 전극 103: 전자수송층 104: 제1 광흡수층 105: 제2 광흡수층 106: 정공수송층 107: 제2 전극 이하 본 명세서를 상세히 설명한다. 본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에”위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접하여 있는 경우뿐만 아니라, 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 본 명세서 일 실시상태에 따른 유-무기 복합 태양전지는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 구비된 제1 광흡수층; 상기 제1 광흡수층 상에 구비된 제2 광흡수층; 및 상기 제2 광흡수층 상에 구비된 제2 전극을 포함하고, 상기 제1 광흡수층 및 제2 광흡수층은 상전이 온도가 서로 상이하며, 상기 제1 광흡수층 및 상기 제2 광흡수층 중 하나는 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하고, 나머지 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함한다. [화학식 1] AMX3 [화학식 2] ByB'(1-y)M'X'zX''(3-z) 화학식 1 또는 화학식 2에 있어서, B 및 B'은 서로 상이하며, A, B, B'은 각각 독립적으로 CnH2n+1NH3+, NH4+, HC(NH2)2+, CS+, NF4+, NCl4+, PF4+, PCl4+, CH3PH3+, CH3AsH3+, CH3SbH3+, PH4+, AsH4+ 및 SbH4+에서 선택되는 1가의 양이온이며, M 및 M'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+ 에서 선택되는 2가의 금속 이온이고, X, X'및 X''은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 이온이며, n은 1 내지 9의 정수이고, 0<y<1이며, 0<z<3이다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층의 상전이 온도는 40 ℃ 이상이다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층의 상전이 온도는 40 ℃ 내지 80 ℃일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층의 상전이 온도는 -40 ℃ 내지 40 ℃이다. 구체적으로, 상기 화학식 2의 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층의 상전이 온도는 0 ℃ 내지 40 ℃일 수 있다. 보다 구체적으로, 20 ℃ 내지 40 ℃일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 광흡수층이 화학식 1의 화합물을 포함하고, 상기 제2 광흡수층이 화학식 2의 화합물을 포함할 경우, 제1 광흡수층의 상전이 온도는 40 ℃ 이상이며, 제2 광흡수층의 상전이 온도는 -40 ℃ 내지 40 ℃일 수 있다. 또 다른 예로 상기 제1 광흡수층이 화학식 2의 화합물을 포함하고, 상기 제2 광흡수층이 화학식 1의 화합물을 포함할 경우, 제1 광흡수층의 상전이 온도는 -40 ℃ 내지 40 ℃ 이고, 제2 광흡수층의 상전이 온도는 40 ℃ 이상일 수 있다. 본 명세서에 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층의 상전이 온도는 상기 화학식 2의 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층의 상전이 온도보다 높다. 상기 화학식 1의 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층의 상전이 온도는 상기 화학식 2의 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층의 상전이 온도보다 10 ℃ 이상 높을 수 있다. 구체적으로, 20 ℃ 이상 높을 수 있다. 보다 구체적으로, 20 ℃ 내지 50 ℃ 높을 수 있다. 예컨대, 상기 제1 광흡수층이 화학식 1의 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하고, 상기 제2 광흡수층이 화학식 2의 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함할 경우, 제1 광흡수층의 상전이 온도가 제2 광흡수층의 상전이 온도보다 10 ℃ 이상 높을 수 있다. 본 명세서에 있어서 상기 화학식 1의 페로브스카이트 구조의 화합물은 단일 양이온을 포함한다. 본 명세서에 있어서 단일 양이온이란, 한 종류의 양이온을 사용한 것을 의미한다. 즉, 화학식 1에 있어서 A는 한 종류의 1가 양이온만 선택된다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서 상기 화학식 1의 A는 CnH2n+1NH3+ 이고, n은 1 내지 9의 정수일 수 있다. 본 명세서에 있어서 상기 화학식 2의 페로브스카이트 구조의 화합물은 복합 양이온을 포함한다. 본 명세서에 있어서 복합 양이온이란, 두 종류 이상의 양이온을 사용한 것을 의미한다. 즉, 화학식 2에 있어서 B와 B'은 각각 서로 상이한 1가 양이온이 선택된다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서 상기 화학식 2의 B는 CnH2n+1NH3+,B'은 HC(NH2)2+이고, n은 1 내지 9의 정수일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서 상기 M 및 M'은 Pb2+일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서 상기 제1 광흡수층은 CnH2n+1NH3PbI3이고, 제2 광흡수층은 (CnH2n+1NH3)y (HC(NH2)2)(1-y)PbI3이며, n은 1 내지 9의 정수일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 광흡수층은 CH3NH3PbI3(methylammonium lead iodide, MAPbI3)이고, 제2 광흡수층은 (CH3NH3)y (HC(NH2)2)(1-y)PbI3일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서 상기 제1 광흡수층은 (CnH2n+1NH3)y (HC(NH2)2)(1-y)PbI3이고, n은 1 내지 9의 정수이며, 제2 광흡수층은 CnH2n+1NH3PbI3일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 광흡수층은 (CH3NH3)y (HC(NH2)2)(1-y)PbI3이고, 제2 광흡수층은 CH3NH3PbI3일 수 있다. 일반적으로, 단일층으로 구성된 광흡수층의 경우 온도의존성이 큰 상전이에 따른 격자 이격으로 인하여 안정성이 저하 및 성상 변화의 문제점이 있다. 본 명세서는 2층 구조의 광흡수층이면서도, 제1 광흡수층 및 제2 광흡수층의 상전이 온도가 서로 상이하여, 제1 광흡수층의 결정구조가 제2 광흡수층의 흡수층 결정형성시 바인더 역할을 함으로써 상전이에 의한 격자 이격이 발생하지 않는 효과가 있다. 따라서, 구조적 안정성을 확보할 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서, 제1 광흡수층으로 단일 양이온, 제2 광흡수층으로 복합 양이온 또는 제1 광흡수층으로 복합 양이온, 제2 광흡수층으로 단일 양이온을 사용할 경우, 제1 광흡수층 및 제2 광흡수층으로 각각 단일 양이온 또는 각각 복합 양이온을 사용한 경우보다, 에너지 변환 효율 및 안정성이 우수한 효과가 있다. 예컨대, 본 명세서에 있어서, 제1 광흡수층으로 CH3NH3PbI3 제2 광흡수층으로 (CH3NH3)y (HC(NH2)2)(1-y)PbI3를 사용하여 광흡수층을 이중층으로 형성 또는 제1 광흡수층으로 (CH3NH3)y (HC(NH2)2)(1-y)PbI3제2 광흡수층으로 CH3NH3PbI3을 사용하여 광흡수층을 이중층으로 형성 함으로써, 광흡수층으로 MAPbI3 단독층만 사용하는 경우에 비해 약 770 nm 내지 810 nm 영역의 흡광도가 증가되며, 이로 인해 광 에너지 손실을 줄이고, 에너지 변환 효율이 상승하는 효과를 나타낼 수 있다. 또한, HC(NH2)2PbI3(formamidinium lead iodide, FAPbI3)층을 단독층으로 사용한 경우에 비해 HC(NH2)2PbI3층 표면의 결합을 감소시킴으로써 전하 추출 능력이 향상되어 태양전지의 전압 향상 및 에너지변환효율 향상되는 효과가 있다. 본 명세서에 있어서 상전이 온도는 어떤 상에서 다른 상으로 무기이온이 이동할 때 발생하는 온도를 의미한다. 예컨대, CH3NH3PbI3의 상전이 온도는 CH3NH3PbI3가 입방(cubic)구조에서 정방정계(tetragonal)구조로 변하는 온도를 의미할 수 있다. 이 경우 CH3NH3PbI3의 상전이 온도는 약 54℃이다. 또 다른 예로, HC(NH2)2PbI3가 삼방정계(Trigonal)구조에서 육방정계(Hexagonal)구조로 변하는 온도를 상전이 온도로 정의할 수 있다. 이 경우, HC(NH2)2PbI3의 상전이 온도는 약 20℃이다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서 상기 제1 광흡수층의 두께는 1 nm 내지 100 nm이다. 이 경우 공통층과의 에너지 레벨 얼라인 및 제2 광흡수층의 기저층으로 작용하는 효과가 있다. 본 명세서에 있어서 제1 광흡수층의 두께는 제1 광흡수층이 제1 전극에 접하는 표면과, 제1 광흡수층이 제2 광흡수층에 접하는 표면 사이의 너비를 의미한다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서 상기 제2 광흡수층의 두께는 1 nm 내지 600 nm이다. 이 경우 주 광흡수층으로 작용 및 제1 광흡수층의 표면 결함을 감소시켜주는 효과가 있다. 본 명세서에 있어서 제2 광흡수층의 두께는 제2 광흡수층이 제1 광흡수층에 접하는 표면과, 제2 광흡수층이 제2 전극에 접하는 표면 사이의 너비를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 상기 제1 광흡수층 및 제2 광흡수층은 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 브러쉬 페인팅, 열증착 방법을 통하여 형성될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 유-무기 복합 태양전지는 기판을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 기판은 제1 전극의 하부에 구비될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유-무기 복합 태양전지는 제1 전극과 제1 광흡수층 사이에 전자수송층 또는 정공수송층을 더 포함할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유-무기 복합 태양전지는 제2 전극과 제2 광흡수층 사이에 전자수송층 또는 정공수송층을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유-무기 복합 태양전지는 기판, 제1 전극, 전자수송층, 제1 광흡수층, 제2 광흡수층, 정공수송층 및 제2 전극이 순차적으로 구비될 수 있다. 상기와 같은 구조일 경우, 제1 광흡수층의 두께는 제1 광흡수층이 전자수송층에 접하는 표면과, 제1 광흡수층이 제2 광흡수층에 접하는 표면 사이의 너비를 의미한다. 또 다른 예로 본 명세서의 유-무기 복합 태양전지는 기판, 제1 전극, 정공수송층, 제1 광흡수층, 제2 광흡수층, 전자수송층 및 제2 전극이 순차적으로 구비될 수 있다. 상기와 같은 구조일 경우, 제1 광흡수층의 두께는 제1 광흡수층이 정공수송층에 접하는 표면과, 제1 광흡수층이 제2 광흡수층에 접하는 표면 사이의 너비를 의미한다. 도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 복합 태양전지의 구조를 예시하였다. 구체적으로 도 1은 제1 전극 상에 전자수송층이 구비되고, 전자수송층 상에 제1 광흡수층이 구비되고, 제1 광흡수층 상에 제2 광흡수층이 구비되고, 제2 광흡수층 상에 정공수송층이 구비되고, 정공수송층 상에 제2 전극이 구비된 유-무기 복합 태양전지 구조를 예시한 것이다. 본 명세서에 따른 유-무기 복합 태양전지는 도 1의 적층 구조에 한정되지 않으며, 추가의 부재가 더 포함될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 기판은 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 기판을 사용할 수 있다. 구체적으로, 유리 기판, 박막유리 기판 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 기판은 폴리에틸렌테라프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyehtylene naphthalate, PEN), 폴리에테르에테르케톤(Polyether ether ketone) 및 폴리이미드(Polyimide) 등의 필름이 단층 또는 복층의 형태로 포함될 수 있다. 다만, 상기 기판은 이에 한정되지 않으며, 유-무기 복합 태양전지에 통상적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드일 수 있다. 또한 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 제1 전극은 투명 전극이고, 상기 태양전지는 상기 제1 전극을 경유하여 빛을 흡수하는 것일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 전극이 투명 전극인 경우 상기 전극은 유리 및 석영판 이외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthelate, PEN), 폴리프로필렌((polyperopylene, PP), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리카보네이트((polycarbornate, PC), 폴리스티렌(polystylene, PS), 폴리옥시에틸렌(polyoxyethlene, POM), AS 수지 (acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지 (acrylonitrile butadiene styrene copolymer), 트리아세틸셀룰로오스(Triacetyl cellulose, TAC) 및 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질 위에 도전성을 갖는 물질이 도핑된 것이 사용될 수 있다. 구체적으로, 산화주석인듐(indium tin oxide, ITO), 불소함유 산화주석 (fluorine doped tin oxide; FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드 (aluminium doped zink oxide, AZO), IZO (indium zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnOAl2O3 및 ATO (antimony tin oxide) 등이 될 수 있으며, 보다 구체적으로 ITO일 수 있다. 나아가, 상기 제1 전극은 반투명 전극일 수도 있다 상기 제1 전극이 반투명 전극인 경우, 은(Ag), 금(Au), 마그네슘(Mg) 또는 이들의 합금 같은 반투명 금속으로 제조될 수 있다. 반투명 금속이 제1 전극으로 사용되는 경우, 상기 유-무기 복합 태양전지는 미세공동구조를 가질 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 제2 전극은 금속 전극일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 전극은 은(Ag), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 금(Au), 니켈(Ni), 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 유-무기 복합 태양전지가 인버티드 구조일 수 있다. 본 명세서 따른 유-무기 복합 태양전지가 인버티드 구조인 경우, 상기 제2 전극은 금속 전극일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 태양전지가 인버티드 구조인 경우, 상기 제2 전극은 금(Au), 은(Ag), 알루미늄 (Al), MoO3/Au, MoO3/Ag MoO3/Al, V2O5/Au, V2O5/Ag, 또는 V2O5/Al 을 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 유-무기 복합 태양전지가 노말 구조일 수 있다. 본 명세서의 따른 태양전지가 노말 구조인 경우, 상기 제2 전극은 금속 전극일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 태양전지는 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 구비된 추가의 층을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 추가의 층은 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 전자와 정공을 광흡수층으로 효율적으로 전달시킴으로써 생선되는 전하가 전극으로 이동되는 확률을 높이는 물질이 될 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다. 본 명세서에 있어서, 상기 전자수송층은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 금속 산화물은 구체적으로, Ti 산화물, Zn 산화물, In 산화물, Sn 산화물, W 산화물, Nb 산화물, Mo 산화물, Mg 산화물, Zr 산화물, Sr 산화물, Yr 산화물, La 산화물, V 산화물, Al 산화물, Y 산화물, Sc 산화물, Sm 산화물, Ga 산화물, SrTi 산화물 및 이들의 복합물 중에서 1 또는 2 이상 선택된 것이 사용 가능하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 상기 전자수송층은 도핑을 이용하여 전하의 특성을 개선할 수 있으며, 플러렌 유도체 등을 이용하여 표면을 개질 할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 전자수송층은 스퍼터링, E-Beam, 열증착, 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 제1 전극의 일면에 도포되거나 필름 형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 정공수송층은 애노드 버퍼층일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 정공수송층은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 그라비아 코팅, 브러쉬 페인팅, 열증착 등의 방법을 통해 도입될 수 있다. 상기 정공수송층은 터셔리부틸피리딘(tertiary butyl pyridine, TBP), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide, Li-TFSI) 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트) [PEDOT:PSS] 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 상기 유-무기 복합 태양전지는 권취된 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 태양전지는 유연한 필름 형태로 제조가 가능하며, 이를 원통형으로 말아 속이 비어 있는 권취된 구조의 태양전지로 만들 수 있다. 상기 태양전지가 권취된 구조인 경우, 이를 지면에 세워 놓는 방식으로 설치할 수 있다. 이 경우, 상기 태양전지를 설치한 위치의 태양이 동쪽에서 서쪽으로 이동하는 동안, 빛의 입사각이 최대가 되는 부분을 확보할 수 있다. 따라서, 태양이 떠 있는 동안 최대한 많은 빛을 흡수하여 효율을 높일 수 있는 이점이 있다. 이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 실시예 1 산화주석인듐(indium tin oxide, ITO)이 코팅된 유기 기판(40 Ω/sq)을 초음파를 이용하여 에탄올에서 20분간 세척하였다. 상기 ITO 기판 상에 산화 아연(ZnO)을 포함하는 용액을 스핀 코팅함으로써 전도성 투명 기재를 포함하는 제1 전극을 제조하였다. 상기 제1 전극을 150 ℃에서 약 30분간 열처리함으로써 ZnO 필름(이하 전자수송층)이 코팅된 ITO 기판을 제조하였다. 제1 광흡수층을 형성하기 위하여, 약 40 wt% 농도의 PbI2가 녹아있는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF) 용액을 상기 전자수송층 상에 스핀 코팅하였다. 그 후 1 wt% 농도의 CH3NH3I(MAI)가 녹아있는 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA) 용액을 스핀 코팅 하고, 80 ℃에서 30분간 열처리함으로써 제1 광흡수층을 형성하였다. 상기 제1 광흡수층 상부에 5wt% 농도의 (HC(NH2)2)0.85 (CH3NH3)0.15I가 녹아있는 이소프로필알콜 용액을 스핀코팅한 후 100 ℃에서 30분간 열처리 하여 제2 광흡수층을 형성하였다. 상기 제2 광흡수층 상에 0.17 M의 spiro-MeOTAD, 0.198 M의 터셔리부틸피리딘(tertiary butyl pyridine, TBP), 64 mM의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide, Li-TFSI)이 포함된 용액을 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성하였다. 이 때 상기 Li-TFSI는 0.1977 g/mL의 농도로 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 용액상태로 첨가하였다. 상기 정공수송층 상에 은(Ag)을 10-8 torr 이하의 압력에서 약 120 nm 내지 150 nm의 두께로 증착하여 제2 전극을 형성함으로써 유-무기 복합 태양전지를 완성하였다. 실시예 2 산화주석인듐(indium tin oxide, ITO)이 코팅된 유기 기판(40 Ω/sq)을 초음파를 이용하여 에탄올에서 20분간 세척하였다. 상기 ITO 기판 상에 산화 아연(ZnO)을 포함하는 용액을 스핀 코팅함으로써 전도성 투명 기재를 포함하는 제1 전극을 제조하였다. 상기 제1 전극을 150 ℃에서 약 30분간 열처리함으로써 ZnO 필름(이하 전자수송층)이 코팅된 ITO 기판을 제조하였다. 제1 광흡수층을 형성하기 위하여, 약 40 wt% 농도의 PbI2가 녹아있는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF) 용액을 상기 전자수송층 상에 스핀 코팅하였다. 그 후 1wt% 농도의 (HC(NH2)2)0.85(CH3NH3)0.15I가 녹아있는 이소프로필알콜 용액을 스핀 코팅하고, 100 ℃에서 30분간 열처리함으로써 제1 광흡수층을 형성하였다. 상기 제1 광흡수층 상부에 5 wt% 농도의 CH3NH3I(MAI)가 녹아있는 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA) 용액을 스핀 코팅 하고, 80 ℃에서 30분간 열처리함으로써 제2 광흡수층을 형성하였다. 상기 제2 광흡수층 상에 0.17 M의 spiro-MeOTAD, 0.198 M의 터셔리부틸피리딘(tertiary butyl pyridine, TBP), 64 mM의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide, Li-TFSI)이 포함된 용액을 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성하였다. 이 때 상기 Li-TFSI는 0.1977 g/mL의 농도로 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 용액상태로 첨가하였다. 상기 정공수송층 상에 은(Ag)을 10-8 torr 이하의 압력에서 약 120 nm 내지 150 nm의 두께로 증착하여 제2 전극을 형성함으로써 유-무기 복합 태양전지를 완성하였다. 비교예 1 산화주석인듐(indium tin oxide, ITO)이 코팅된 유기 기판(40 Ω/sq)을 초음파를 이용하여 에탄올에서 20분간 세척하였다. 상기 ITO 기판 상에 산화 아연(ZnO)을 포함하는 용액을 스핀 코팅함으로써 전도성 투명 기재를 포함하는 제1 전극을 제조하였다. 상기 제1 전극을 150 ℃에서 약 30분간 열처리함으로써 ZnO 필름(이하 전자수송층)이 코팅된 ITO 기판을 제조하였다. 광흡수층을 형성하기 위하여, 약 40 wt% 농도의 PbI2가 녹아있는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF) 용액을 상기 전자수송층 상에 스핀 코팅하였다. 그 후 4wt% 농도의 HC(NH2)2I(FAI)가 녹아있는 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA) 용액을 스핀코팅한 후 100 ℃에서 30분간 열처리 하여 광흡수층을 형성하였다. 상기 광흡수층 상에 0.17 M의 spiro-MeOTAD, 0.198 M의 터셔리부틸피리딘(tertiary butyl pyridine, TBP), 64 mM의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide, Li-TFSI)이 포함된 용액을 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성하였다. 이 때 상기 Li-TFSI는 0.1977 g/mL의 농도로 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 용액상태로 첨가하였다. 상기 정공수송층 상에 은(Ag)을 10-8 torr 이하의 압력에서 약 120 nm 내지 150 nm의 두께로 증착하여 제2 전극을 형성함으로써 유-무기 복합 태양전지를 완성하였다. 비교예 2 산화주석인듐(indium tin oxide, ITO)이 코팅된 유기 기판(40 Ω/sq)을 초음파를 이용하여 에탄올에서 20분간 세척하였다. 상기 ITO 기판 상에 산화 아연(ZnO)을 포함하는 용액을 스핀 코팅함으로써 전도성 투명 기재를 포함하는 제1 전극을 제조하였다. 상기 제1 전극을 150 ℃에서 약 30분간 열처리함으로써 ZnO 필름(이하 전자수송층)이 코팅된 ITO 기판을 제조하였다. 제1 광흡수층을 형성하기 위하여, 약 40 wt% 농도의 PbI2가 녹아있는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF) 용액을 상기 전자수송층 상에 스핀 코팅하였다. 그 후 1 wt% 농도의 CH3NH3I(MAI)가 녹아있는 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA) 용액을 스핀 코팅 하고, 80 ℃에서 30분간 열처리함으로써 제1 광흡수층을 형성하였다. 상기 제1 광흡수층 상부에 5wt% 농도의 HC(NH2)2I(FAI)가 녹아있는 이소프로필알콜 용액을 스핀코팅한 후 100 ℃에서 30분간 열처리 하여 제2 광흡수층을 형성하였다. 상기 제2 광흡수층 상에 0.17 M의 spiro-MeOTAD, 0.198 M의 터셔리부틸피리딘(tertiary butyl pyridine, TBP), 64 mM의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide, Li-TFSI)이 포함된 용액을 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성하였다. 이 때 상기 Li-TFSI는 0.1977 g/mL의 농도로 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 용액상태로 첨가하였다. 상기 정공수송층 상에 은(Ag)을 10-8 torr 이하의 압력에서 약 120 nm 내지 150 nm의 두께로 증착하여 제2 전극을 형성함으로써 유-무기 복합 태양전지를 완성하였다. 표 1에는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 유-무기 복합태양전지의 제조 직후와 50시간 후의 성능을 나타내었다. 표 1에서 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, PCE는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다. 실시예 1에 따른 유-무기 복합 태양전지는 50시간 후에도 성능 변화가 적은 반면에 비교예 1에 따른 유-무기 복합 태양전지는 50시간 후 성능이 저하된 것을 확인할 수 있다. 도 3 내지 5에는 본 명세서의 실시상태들에 따른 유-무기 복합 태양전지를 시간에 따라 나타내었다. 실시예 1에 따른 유-무기 복합 태양전지는 시간이 지나도 변화가 없는 반면에, 비교예 1에 따른 유-무기 복합 태양전지는 시간이 지날수록 성상변화가 발생하는 것을 확인할 수 있다. 도 6 및 표 2에는 본 명세서의 실시상태들에 따른 유-무기 복합 태양전지의 보관 시간에 따른 광효율 저하 수준을 나타내었다. 비교예 1 및 비교예 2의 소자는 초기 효율 대비 70% 수준의 효율 도달 시간(LT70)이 200시간 미만인 반면, 실시예 1 및 실시예 2의 소자는 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 5배에서 10배 이상의 시간에서 초기 효율 대비 70% 수준의 효율로 떨어지거나, 그 이하의 저하 수준을 나타내는 것을 확인할 수 있다. The present specification relates to an organic-inorganic hybrid solar cell comprising: a first electrode; a first light absorbing layer arranged on the first electrode; a second light absorbing layer arranged on the first light absorbing layer; and a second electrode arranged on the second light absorbing layer, wherein the first light absorbing layer and the second light absorbing layer have phase transition temperatures different from each other. 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 구비된 제1 광흡수층; 상기 제1 광흡수층 상에 구비된 제2 광흡수층; 및 상기 제2 광흡수층 상에 구비된 제2 전극을 포함하고, 상기 제1 광흡수층 및 제2 광흡수층은 상전이 온도가 서로 상이하며, 상기 제1 광흡수층 및 상기 제2 광흡수층 중 하나는 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하고, 나머지 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 유-무기 복합 태양전지: [화학식 1] AMX3 [화학식 2] ByB'(1-y)M'X'zX''(3-z) 화학식 1 또는 화학식 2에 있어서, B 및 B'은 서로 상이하며, A, B, B'은 각각 독립적으로 CnH2n+1NH3+, NH4+, HC(NH2)2+, CS+, NF4+, NCl4+, PF4+, PCl4+, CH3PH3+, CH3AsH3+, CH3SbH3+, PH4+, AsH4+ 및 SbH4+에서 선택되는 1가의 양이온이며, M 및 M'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+ 에서 선택되는 2가의 금속 이온이고, X , X'및 X''은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 이온이며, n은 1 내지 9의 정수이고, 0<y<1이며, 0<z<3이다. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층의 상전이 온도는 40 ℃ 이상인 유-무기 복합 태양전지. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층의 상전이 온도는 -40 ℃ 내지 40 ℃인 유-무기 복합 태양전지. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층의 상전이 온도는 화학식 2의 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층의 상전이 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 태양전지. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층의 상전이 온도는 화학식 2의 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층의 상전이 온도보다 10 ℃ 이상 높은 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 태양전지. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 광흡수층의 두께는 1 nm 내지 100 nm인 유-무기 복합 태양전지. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 광흡수층의 두께는 1 nm 내지 600 nm인 유-무기 복합 태양전지. 청구항 1에 있어서, 상기 A는 CnH2n+1NH3+이고, n은 1 내지 9의 정수인 유-무기 복합 태양전지. 청구항 1에 있어서, 상기 B는 CnH2n+1NH3+,B'은 HC(NH2)2+이고, n은 1 내지 9의 정수인 유-무기 복합 태양전지. 청구항 1에 있어서, 상기 M 및 M'은 Pb2+인 유-무기 복합 태양전지. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 광흡수층은 CnH2n+1NH3PbI3이고, 상기 제2 광흡수층은 (CnH2n+1NH3)y (HC(NH2)2)(1-y)PbI3이며, n은 1 내지 9의 정수이고, 0<y<1인 유-무기 복합 태양전지. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 광흡수층은 (CnH2n+1NH3)y (HC(NH2)2)(1-y)PbI3이고, 상기 제2 광흡수층은 CnH2n+1NH3PbI3이며, n은 1 내지 9의 정수이고, 0<y<1인 유-무기 복합 태양전지. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극 및 제1 광흡수층 사이에 전자수송층 또는 정공수송층을 더 포함하는 유-무기 복합 태양전지. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 전극 및 제2 광흡수층 사이에 전자수송층 또는 정공수송층을 더 포함하는 유-무기 복합 태양전지.시간 PCE(%) Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF(%) 실시예 1 제조 직후 11.5 19.0 0.91 65.3 50시간 후 9.3 15.3 0.93 65.8 비교예 1 제조 직후 10.3 15.9 1.02 63.4 50시간 후 3.2 5.85 0.097 63.9 수명, LT70 (시간) 실시예 1 > 1000 실시예 2 > 1000 비교예 1 < 100 비교예 2 < 200
