NOVEL ORGANIC-INORGANIC SILICA PARTICLES, PREPARATION METHOD THEREOF, AND HARD COATING COMPOSITION CONTAINING SAME

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자는 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 개시제가 화학적 결합된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자는 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 개시제가 도입됨으로써, 상기 유-무기 실리카 입자를 하드 코팅 조성물에 적용하는 경우에는 상기 하드 코팅 조성물의 UV 경화 또는 열경화시, 상기 유-무기 실리카 입자와 바인더 수지가 화학적 결합으로 연결될 수 있다. 그리고, 이에 따라 우수한 내스크래치성, 접착력, 내마모성 등을 나타내는 하드 코팅 필름을 제조할 수 있다. 또한, 유-무기 실리카 입자를 이용하여 경도와 유연성을 자유롭게 조화시킬 수 있는 코팅의 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자에 있어서, 상기 히드록시기(-OH)와 개시제의 화학적 결합은 에폭시기를 포함하는 알콕시 실란계 화합물을 연결기로 하여 수행될 수 있다.

보다 구체적으로, 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 개시제를 화학적 결합시키는 방법은 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 에폭시기를 도입한 후, 상기 에폭시기에 개시제를 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 실리카 입자의 히드록시기(-OH)와 에폭시기 간의 결합은, 에폭시기를 포함하는 알콕시 실란계 화합물을 가수분해하여 실리카 입자의 히드록시기(-OH)와 축합반응 졸-겔 반응을 통해 도입할 수 있다. 그리고, 실리카에 도입된 에폭시와 개시제 간의 결합은 염기 촉매 하에서 개시제의 카르복시기(-COOH)와 실리카 표면의 에폭시기의 친핵성 치환 반응을 통해 형성될 수 있다.

상기 알콕시 실란계 화합물로는 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(glycidoxy propyl trimethoxy silane), 3,4-에폭시사이클로헥실 에틸트리메톡시 실란(3,4-epoxycyclohexyl ethyltrimethoxy silane), 글리시독시 프로필 다이에톡시 실란(glycidoxy propyl diethoxy silane), 글리시독시 프로필 트리에톡시 실란(glycidoxy propyl triethoxy silane) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자에 있어서, 상기 실리카 입자는 특별히 제한되는 것은 아니나, 유기 용매에 분산된 콜로이드 실리카 졸을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 유기 용매로는 케톤류로서 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 사용될 수 있고, 알코올류로서 이소프로판올, 메탄올 등이 사용될 수 있다.

상기 콜로이드 실리카 졸의 시판품으로는 메틸에틸케톤 실리카 졸(MEK-ST, 닛산화학제, 입자 평균 사이즈는 22nm, 실리카 함량은 30%), 실리카 파우더 입자(에어로실 TT600, 에어로실제, 입자 평균 사이즈 40nm), 메틸이소부틸케톤 실리카 졸(MIBK-ST, 닛산화학제, 입자 평균 사이즈는 22nm, 실리카 함량은 30%), 이소프로판올 실리카 졸(IPA-ST, 닛산화학제, 입자 평균 사이즈는 22nm, 실리카 함량은 30%) 등을 들 수 있다.

또한, 콜로이드 실리카 입자의 평균 입경은 특별히 제한되는 것은 아니나, 10 ~ 100nm의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.

상기 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)는 실리카 입자의 표면에 본질적으로 존재하는 히드록시기(-OH)를 그대로 이용할 수도 있고, 실리카 표면의 금속염(Na⁺ 등)을 히드록시기(-OH)를 갖는 암모늄염(탈크(talc), N(CH₃)₂H⁺CH₂CH₂OH 등)으로 치환함으로써 도입할 수도 있다.

본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자에 있어서, 상기 개시제는 광개시제, 열개시제 등을 들 수 있고, 구체적인 예로는 아조계 화합물 등이 있다.

상기 아조계 화합물로는 아조비스 시아노 펜탄산(azobis cyano pentanoic acid), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드(2,2'-azobis(2- methylpropionamidine) dihydrochloride), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸-프로피온아미딘] 테트라하이드레이트(2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methyl-propionamidine] tetrahydrate) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 아조계 화합물이 도입된 유-무기 실리카 입자는 UV 경화 또는 열 경화시 아조 그룹이 분해되어 라디칼을 형성함으로써 광개시제 또는 열개시제 역할을 할 수 있게 된다. 이는 바인더 수지로 사용되는 고분자의 반응기와 실리카를 화학적 결합시킬 수 있고, 결국에는 고분자를 실리카 입자에 그라프팅(grafting) 시키는 역할을 할 수 있다.

또한, 상기 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 아조계 화합물이 도입된 유-무기 실리카 입자를 이용하여 고분자 중합을 하는 경우에는 상기 유-무기 실리카 입자 자체를 개시제로 사용함으로써, 실리카 입자 표면으로부터 중합을 일으킬 수도 있다.

본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자는 20nm ~ 20㎛ 의 입경 범위를 가질 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자에 있어서, 실리카는 50 ~ 80 중량%, 알콕시 실란계 화합물은 10 ~ 20 중량%, 개시제는 10 ~ 30 중량% 의 함량범위를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자의 제조방법은 1) 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 알콕시 실란계 화합물을 졸-겔(sol-gel) 반응시켜서 에폭시기를 도입하는 단계, 및 2) 상기 1) 단계의 실리카 입자의 에폭시기에 개시제를 반응시키는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 알콕시 실란계 화합물로는 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(glycidoxy propyl trimethoxy silane), 3,4-에폭시사이클로헥실 에틸트리메톡시 실란(3,4-epoxycyclohexyl ethyltrimethoxy silane), 글리시독시 프로필 다이에톡시 실란(glycidoxy propyl diethoxy silane), 글리시독시 프로필 트리에톡시 실란(glycidoxy propyl triethoxy silane) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자의 제조방법에 있어서, 상기 2) 단계에서는 상기 1) 단계의 실리카 입자의 에폭시기와 개시제의 산(acid) 기와 반응함으로써 실리카 입자의 표면에 개시제를 도입할 수 있다.

본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 반응은 반응온도 25 ~ 50℃에서 반응시간 18 ~ 24시간의 조건에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 2) 단계의 반응은 α-피콜린(α-picoline), 피리딘(pyridine) 등의 염기 촉매하에서, 반응온도 25 ~ 50℃, 반응시간 5 ~ 8시간의 조건에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자의 제조방법으로부터 제조되는 유-무기 실리카 입자는 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 개시제가 화학적 결합된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 유-무기 실리카 입자를 포함하는 하드 코팅 조성물을 제공한다.

상기 하드 코팅 조성물은 아크릴레이트계 중합체, 다관능성 아크릴레이트계 단량체, 이소시아네이트계 화합물, 개시제 및 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.

상기 아크릴레이트계 중합체는 아크릴로일 관능기가 도입된 아크릴레이트계 공중합체를 이용할 수 있고, 상기 하드 코팅 조성물 내에서 본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자와 자외선 경화 반응 또는 열경화 반응을 할 수 있다.

상기 아크릴로일 관능기가 도입된 아크릴레이트계 공중합체는 아크릴로일 관능기가 도입된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 아크릴로일 관능기가 도입된 아크릴레이트계 공중합체는 에폭시 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체를 제조한 후, 상기 공중합체의 일부 에폭시 관능기와 아크릴산 모노머를 반응시켜 아크릴로일 관능기를 부여하는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 에폭시 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체는 아크릴레이트계 단량체와 에폭시기를 갖는 아크릴레이트계 단량체를 중합시켜 제조할 수 있다.

상기 아크릴레이트계 중합체는 상기 하드 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 20 ~ 50 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 아크릴레이트 관능기를 2개 이상 포함하는 단량체를 의미하는 것으로서 그 종류에는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.

상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 상기 하드 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 10 ~ 40 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 이소시아네이트계 화합물은 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다관능성 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, MDI(methylene diisocyanate), HDI(hexamethylene diisocyanate), IPDI(isophorone diisocyanate) 등을 사용할 수 있다.

상기 이소시아네이트계 화합물은 상기 아크릴레이트계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 3 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 개시제는 UV 개시제인 것이 바람직하다. 상기 UV 개시제로는 특별히 한정되지 않으며, 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 예컨대, Irgacure 184, Irgacure 819, Iragacure 907, Vicure 30 등을 사용할 수 있다.

상기 개시제는 상기 아크릴레이트계 중합체 100 중량부에 대하여 1 ~ 5 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 용매는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 그 종류에는 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 하드 코팅 조성물은 당 기술분야에 알려진 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 유-무기 실리카 입자를 포함하는 하드 코팅 필름을 제공한다. 상기 하드 코팅 필름의 두께는 3 ~ 7㎛ 인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 하드 코팅 필름은 인-몰드(in-mold) 데코레이션 필름용인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 인-몰드(in-mold) 데코레이션 코팅 필름은 사출금형 안에 넣어져서 사출레진과 함께 고온 고압에서 사출성형된 후, 사출레진의 상면에 부착된 상태가 되어 데코레이션하는 것으로서, 다양한 문양과 색조의 인쇄가 가능한 장점이 있다.

보다 구체적으로, 상기 인-몰드(in-mold) 데코레이션 코팅 필름은 이형 코팅된 PET 필름에 상기 유-무기 실리카 입자를 포함하는 하드 코팅 조성물을 이용하여 하드 코팅을 한 후, 인쇄, 증착, 세정 등의 과정을 거친 후 접착층을 코팅하여 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 하드 코팅 필름을 포함하는 성형품을 제공한다.

상기 성형품은 본 발명에 따른 하드 코팅 필름을 이용하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 일반적인 기술을 이용하여 제조할 수 있다.

상기 성형품으로는 자동차 내장재, 핸드폰 케이스, 노트북 케이스, 화장품 용기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

<실시예 1>

1) 글리시독시 알콕시 실란 - 실리카 제조(실리카 표면에 졸-겔 반응을 통해 글리시독시 실란 도입)

실리카는 상업용으로 제조된 콜로이드 실리카 졸인 메틸에틸케톤 실리카졸(MEK-ST, 닛산화학제, 입자 평균 사이즈는 22nm, 실리카 함량은 30%)을 사용하였다. 상기 MEK-ST 20g을 메틸에틸케톤(MEK) 18g으로 묽힌 후, 453.6mg의 물을 첨가하고 α-피콜린(α-picoline)을 염기로 사용하여 ph 8 ~ 9로 맞추었다. 이 용액에 1.98g의 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(glycidoxy propyl trimethoxy silane, GPTMS)을 넣고, 50℃, 24시간 교반하였다.

2) azo-실리카 제조(GPTMS-실리카에 azo 개시제 도입)

상기 1)에서 제조된 용액에 1.9g의 아조비스 시아노 펜탄산(azo bis cyano pentanoic acid, ACPA, WAKO 사)을 넣고, 50℃, 5시간 교반하였다.

상기 제조된 azo-실리카는 제조된 용액을 상온에서 진공건조 한 후 FT-IR 분석을 통해 확인하였고, 이를 도 1에 나타내었다.

azo 개시제의 카르보닐기(carbonyl group, C=O)가 실리카에 그라프팅 되면서 피크의 이동(shift)이 일어난다. 즉, 산(acid) 형태의 카르보닐(carbonyl)이 에스테르(ester) 형태의 카르보닐(carbonyl)로 구조가 바뀐 것으로서 azo-실리카가 합성되었음을 확인할 수 있다.

3) 하드 코팅액 제조

상기 2)에서 제조한 표면처리된 azo-실리카 0.5g, 폴리아크릴레이트 폴리올 5g, HDT(Hexamethylene diisocyanate trimer) 0.6g을 첨가하여 하드 코팅액 조성물을 제조하였다.

4) 하드 코팅 필름 제조

PET 필름 위에 3 ~ 5㎛ 두께로 이형 코팅을 한 후 상기 3)의 하드 코팅액 조성물을 이용하여 하드 코팅을 3 ~ 7㎛ 코팅한 후 40 ~ 70mJ 세기로 1차 UV 경화를 시켰다. 그 후 프라이머(primer) 층을 1 ~ 3㎛ 두께로 코팅한 뒤 80℃, 30sec 열경화하였다. 그 후, 인쇄층을 1 ~ 3㎛ 두께로 코팅하고 80℃, 30sec 열경화시켰다. 그 후, 프라이머(primer) 층을 다시 1 ~ 3㎛ 두께로 코팅한 뒤 80℃, 30sec 열경화 하였다. 마지막으로 핫 멜트(hot melt) 층을 500nm ~ 2㎛ 두께로 코팅한 뒤 80℃, 30sec 열경화하여 인-몰드 데코레이션(In-mold decoration) 필름을 제조하였다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서 1.98g의 감마 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(gammaglycidoxy propyl trimethoxy silane, GPTMS) 대신 감마 글리시독시 프로필 다이에톡시 실란(gamma-glycidoxy propyl diethoxy silane, GPDES) 1.96g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

<실시예 3>

상기 실시예 1에서 1.98g의 감마 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(gammaglycidoxy propyl trimethoxy silane, GPTMS) 대신 감마 글리시독시 프로필 트리에톡시 실란(gamma-glycidoxy propyl triethoxy silane, GPTES) 1.96g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

<비교예 1>

표면처리 되지 않은 실리카인 메틸에틸케톤 실리카 졸(MEK-ST, 닛산화학제, 입자 평균 사이즈는 22nm, 실리카 함량은 30%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하드 코팅액을 제조한 후, 인-몰드 데코레이션(In-mold decoration) 필름을 제조하였다.

<실험예>

상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1의 인-몰드 데코레이션(In-mold decoration) 필름의 연필 경도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자를 포함하는 하드 코팅 조성물은 종래의 인-몰드(in-mold) 데코레이션 필름용 하드 코팅 필름에 비하여 내스크래치성, 내마모성 등이 우수한 하드 코팅 필름을 제공할 수 있음을 알 수 있다.