HOT-MELT ADHESIVE USED FOR OUT-SIDE MEMBRANE TRANSFER PRINTING TECHNOLOGY AND PREPARATION METHOD THEREOF

本发明涉及热熔胶领域，尤其涉及一种用于膜外转印技术的的热熔胶及其制备方法。

OMD(Out-side Model Decoration)模外装饰技术是将图案文字印刷于透明薄膜后，采用高压真空转印直接将图文披覆在塑料或金属表面形成立体涂装的一种表面装饰技术，其中的透明薄膜是图文的载体。OMD转印膜转印图案时首先在150℃左右受热软化，然后在真空泵的减压下紧紧吸附到物体表面10～15s左右，贴合完成后撕下基材，图案就留在了物体表面。

OMD转印膜是模外转印技术的核心，转印膜上不同功能层具有不同的作用，其中胶层提供图案层和物体表面的结合力，胶层所用热熔胶的性能决定了图案层是否持久耐劳，被装饰物体是否能达到使用要求。有相关专利公开了涉及热转印所使用的胶黏剂，如专利号为：CN201210436409.9的专利公开了一种使用环氧树脂为主要成分制备的用于玻璃基的热转印胶黏剂；专利号CN201210436137.2的专利公开了一种以聚氨酯和丙烯酸酯为固化体系制备的热转印胶粘剂、热转印膜和热转印方法；专利号为CN201310194469.9公开了一种环氧树脂与聚氨酯复合热转印胶及其制备方法；专利号为CN201310194492.8的专利公开了一种丙烯酸树脂热转印胶及其制备方法。以上专利都涉及热转印所用的胶黏剂，但其中都用到了固化剂，属于热固性胶黏剂。此类胶黏剂在使用时要将固化剂加入胶黏剂中然后制备转印膜，这样会造成转印膜性能不稳定、储存期短、适应性差。在室温较高的环境下，固化剂活性增强，容易导致胶黏剂提前固化，令转印膜报废。另外，专利号为CN200910099377.6的专利公开了一种高档衬布用聚氨酯热熔胶及其制备方法；专利号为CN201310277072.6的专利公开了一种聚氯乙烯装饰板专用复合热熔胶的制备方法；CN201510497729.9的专利公开了一种改性聚酯热熔胶及其胶膜的制备方法。专利号为CN201710451041.6的专利公开了一种聚酯酰胺热熔胶及其制备方法。OMD有特定的工艺参数，其转印温度为120～150℃，熟化温度 为60～100℃，转印时间20～40s，转印压力为气源压力8Kg/m²，以上的专利属于热塑性热熔胶，但应用场合各异，所涉及热熔胶的热力学指标与OMD工艺不相符。而且，OMD工艺所装饰的材料是多种多样的，上述部分专利所涉及到的聚酯热熔胶只适用于布料、木材等表面粗糙的产品，对于表面能低的表面粘接强度不够。因此，还需要研发一种适用于OMD工艺的热熔胶。

发明内容

本发明的目的在于提出一种用于膜外转印技术的的热熔胶，其是热塑性胶黏剂，适用范围广、剥离强度高、适用于OMD工艺；其制备工艺简单易行，适用于大规模生产。

一种用于膜外转印技术的的热熔胶，包括如下质量分数的物质：

其中，所述基本树脂由改性氯醋树脂和饱和聚酯在二异氰酸酯的作用下合成。

在一些实施例中，合成所述基本树脂的物质为二异氰酸酯、改性氯醋树脂和饱和聚酯，三者的质量分数比为1～2:2～3:5～7。

在一些实施例中，所述改性氯醋树脂由N-2-氨基乙基-2-羟基丙酰胺和三元氯醋树脂反应所得；

所述N-2-氨基乙基-2-羟基丙酰胺由如下质量分数比的物质组成，

乳酸                 45～50％；

乙二胺               50～55％。

在一些实施例中，所述二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。

在一些实施例中，所述三元氯醋树脂是醋酸乙烯酯、氯乙烯和马来酸酐的三元聚合物；三者的质量分数是

醋酸乙烯酯    13～15％；

氯乙烯        81～84％

马来酸酐      1～6％。

在一些实施例中，：所述饱和聚酯是二元醇和二元酸经脱水缩合反应得到的高分子聚合物，所述饱和聚酯的分子量为10000～50000；所述二元醇是乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种；所述二元酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的一种或多种。

本发明还公开了一种制备上述热熔胶的方法，包括：

步骤(一)、将基本树脂和有机溶剂置入带有搅拌装置的容器中，控制温度在30～35℃，搅拌溶解；

步骤(二)、依次加入增粘剂、黏度调节剂和抗氧剂，升温至60～80℃，密封容器，搅拌30～40分钟；

步骤(三)、停止加热，保温30分钟，使其自然冷却至室温即可。

在一些实施例中，所述基本树脂的制备方法包括：

步骤A、将饱和聚酯溶于有机溶剂中，其中饱和聚酯的质量分数为40～50％，有机溶剂的质量分数为50～60％；

步骤B、加入改性氯醋树脂和二异氰酸酯，在四口瓶中保持反应温度为60～80℃，反应2h即可。

在一些实施例中，所述改性氯醋树脂的制备方法包括：

步骤a、称取适量乳酸和乙二胺置于反应容器中，在-5℃的环境下缓慢反应30分钟，待反应物转化为淡黄色油状液体时，将反应物置于60℃的烘箱中干燥，得到N-2-氨基乙基-2-羟基丙酰胺；

步骤b、将三元氯醋树脂溶于有机溶剂中，其中三元氯醋树脂的质量分数为20～30％，有机溶剂的质量分数为70～80％；

步骤c、在步骤b的溶液中加入相当于三元氯醋树脂5％～8％质量分数的N-2-氨基乙基-2-羟基丙酰胺，加入催化量，在四口瓶中反应1h，反应温度105～120℃，取出反应物于烘箱中干燥，除去有机溶剂备用。

在一些实施例中，所述催化剂是1～3％的次磷酸钠。

其有益效果在于：1、此热熔胶是热塑性的，不需要添加固化剂，成品性质 稳定、储存器长；2、剥离强度高，适用于OMD工艺的柔性光滑的薄膜；3、制备方法简单易行，适用于大规模生产。

图1是本发明中合成改性剂N-2-氨基乙基-2-羟基丙酰胺(NHPA)的过程。

图2是本发明中合成基本树脂的原理图。

图3是改性氯醋树脂的分子链和饱和聚酯的分子链通过二异氰酸酯接枝的结构图。

其中，a表示乙二胺和乳酸生产EHPA，b表示EHPA与乳酸反应生产副产物。

下面结合附图来说明本发明的技术方案。

一种用于膜外转印技术的的热熔胶，包括如下质量分数的物质：

其中，所述基本树脂由改性氯醋树脂和饱和聚酯在二异氰酸酯的作用下合成。

所述增粘剂为松香、改性松香、C5石油树脂、C9石油树脂、萜烯树脂中的一种或几种，用于增加粘接强度。

所述粘度调节剂为石蜡、微晶蜡、合成蜡(PE或PP)、佛托蜡中的一种或几种。

所述抗氧剂为季戊四醇酯、丙酸正十八碳醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、三(壬基苯基)亚磷酸酯等。

所述有机溶剂为丁酮、环己酮、丙酮、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丙酯的一种或多种。

在一些实施例中，合成所述基本树脂的物质为二异氰酸酯、改性氯醋树脂和饱和聚酯，三者的质量分数比为1～2:2～3:5～7。

饱和聚酯的主链中有大量酯键，酯键在酸碱环境及紫外光下容易水解、断裂，造成聚酯热熔胶耐酸碱性差，经过改性后的聚酯具有由氯醋树脂和饱和聚酯形成的互穿网络结构，氯醋树脂有很好的耐酸碱性，其分子量对酯键具有缠绕包裹的作用，对其起到了保护效果，因此提高了制成的热熔胶的耐酸碱及耐候性。

在一些实施例中，所述改性氯醋树脂由N-2-氨基乙基-2-羟基丙酰胺和三元氯醋树脂反应所得；

所述N-2-氨基乙基-2-羟基丙酰胺由如下质量分数比的物质组成，

乳酸                45～50％；

乙二胺              50～55％。

如图1所示，利用乙二胺中伯胺基与乳酸中羧基进行酰胺化反应制备出具有胺基(-NH2)和羟基(-OH)两个不同官能团的改性剂N-2-氨基乙基-2-羟基丙酰胺(NHPA)。同时，三元氯醋树脂的主链上具有羧基(-COOH)，利用酰胺化的反应活性比酯化反应高的特性，在一定条件下使改性剂NHPA与三元氯醋树脂反应，将其-COOH转化为-OH。在乙二胺和乳酸的化学反应中，有两条反应路线，其中a是指乙二胺和乳酸生产EHPA，b是指EHPA又与乳酸反应生产副产物，副产物过多的话，EHPA就少，会引起氯醋树脂改性不充分。因此，优选的，合成NHPA时，乙二胺的质量分数大于乳酸的质量分数，有助于反应向生成NHPA的方向进行。

在一些实施例中，所述二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。

如图2和图3所示，改性氯醋树脂和饱和聚酯都带有羟基(-OH)，能与二异氰酸酯发生反应，使氯醋树脂的分子链和饱和聚酯的分子链通过二异氰酸酯接枝在一起。这种方法将多官能团的氯醋树脂接枝在饱和聚酯分子链上，使饱和聚酯含有更多的官能团，提高了热熔胶对粘接材料的适应性。

在一些实施例中，所述三元氯醋树脂是醋酸乙烯酯、氯乙烯和马来酸酐的三元聚合物；三者的质量分数是

醋酸乙烯酯   13～15％；

氯乙烯       81～84％

马来酸酐     1～6％。

氯醋树脂对金属尤其是铝有优越的粘着性，对PVC制品、纸、纤维、玻璃、瓷砖、沙石、木材也有优良的粘着性。

在一些实施例中，所述饱和聚酯是二元醇和二元酸经脱水缩合反应得到的高分子聚合物，所述饱和聚酯的分子量为10000～50000；所述二元醇是乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种；所述二元酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的一种或多种。

合成聚酯的二元酸中带有苯环，可以提供分子内聚力。

本发明还公开了一种制备如上所述的热熔胶的方法，包括：

步骤(一)、将基本树脂和有机溶剂置入带有搅拌装置的容器中，控制温度在30～35℃，搅拌溶解；

步骤(二)、依次加入增粘剂、黏度调节剂和抗氧剂，升温至60～80℃，密封容器，搅拌30～40分钟；

步骤(三)、停止加热，保温30分钟，使其自然冷却至室温即可。

在一些实施例中，所述基本树脂的制备方法包括：

步骤A、将饱和聚酯溶于有机溶剂中，其中饱和聚酯的质量分数为40～50％，有机溶剂的质量分数为50～60％；

步骤B、加入改性氯醋树脂和二异氰酸酯，在四口瓶中保持反应温度为60～80℃，反应2h即可。

四口烧瓶中还带有冷凝装置和搅拌装置。

在一些实施例中，所述改性氯醋树脂的制备方法包括：

步骤a、称取适量乳酸和乙二胺置于反应容器中，在-5℃的环境下缓慢反应30分钟，待反应物转化为淡黄色油状液体时，将反应物置于60℃的烘箱中干燥，得到N-2-氨基乙基-2-羟基丙酰胺；

步骤b、将三元氯醋树脂溶于有机溶剂中，其中三元氯醋树脂的质量分数为20～30％，有机溶剂的质量分数为70～80％；

步骤c、在步骤b的溶液中加入相当于三元氯醋树脂5％～8％质量分数的N-2-氨基乙基-2-羟基丙酰胺，加入催化量，在四口瓶中反应1h，反应温度 105～120℃，取出反应物于烘箱中干燥，除去有机溶剂备用。

步骤a中，由于乙二胺和乳酸的反应非常活泼，常温下会发生副反应，因此降低反应温度有利于使反应向目标生成物移动。步骤c中，四口烧瓶带有蒸馏装置和搅拌装置；在烘箱中干燥是为了除去未反应的乙二胺杂质。

在一些实施例中，：所述催化剂是1～3％的次磷酸钠。

次氯酸钠是酰胺化催化剂，所述反应是酰胺化反应。

以下通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

一、按照如下步骤制备基本树脂：

步骤1、按照质量分数比乳酸50％，乙二胺50％称量反应物并置于反应容器中，在-5℃的冰箱里缓慢反应30分钟，待反应物转化为淡黄色油状液体时，将反应物至于60℃的烘箱中干燥，除去未反应的乙二胺，得到N-2-氨基乙基-2-羟基丙酰胺(NHPA)。

步骤2、以质量分数比丁酮：甲苯＝1：1的比例配制有机溶剂，将三元氯醋树脂(由质量分数为13％的醋酸乙烯酯、81％的氯乙烯和6％的马来酸酐合成)溶于所配有机溶剂中制备溶液，其中三元氯醋树脂20％，溶剂80％,

步骤3、在步骤2的溶液中加入相当于三元氯醋树脂5％质量分数的NHPA，加入1％催化量的次磷酸钠，在带有蒸馏装置和搅拌装置的四口瓶中反应1h，反应温度105℃，取出反应物与烘箱中干燥，除去溶剂备用。

步骤4、将饱和聚酯溶于所配有机溶剂中制备溶液，其中饱和聚酯40％，有机溶剂为60％。

步骤5、加入上述改性氯醋树脂和二异氰酸酯，其质量分数比为二异氰酸酯：改性氯醋树脂：饱和聚酯＝1:3:6，控制反应温度为80℃，在带有冷凝装置和搅拌装置的四口瓶中反应2h得到饱和聚酯和氯醋树脂的共聚物。

二、按照以下配方制备热熔胶：

制备过程如下：

步骤(一)、按照上述配方将基本树脂和有机溶剂置入带有搅拌装置的容器中，控制温度在35℃，搅拌溶解。

步骤(二)、依次加入松香、改性松香、石蜡、季戊四醇酯，升温至80℃，密封容器，搅拌30分钟。

步骤(三)、终止加热装置，保温30分钟，使其自然冷却至室温即可。

实施例2

一、按照如下步骤制备基本树脂：

步骤1、按照质量分数比乳酸45％，乙二胺55％称量反应物并置于反应容器中，在-5℃的冰箱里缓慢反应30分钟，待反应物转化为淡黄色油状液体时，将反应物至于60℃的烘箱中干燥，除去未反应的乙二胺，得到N-2-氨基乙基-2-羟基丙酰胺(NHPA)。

步骤2、以质量分数比环己酮：丙酮＝1:1配制溶剂，将三元氯醋树脂(由质量分数为15％的醋酸乙烯酯、84％的氯乙烯和1％的马来酸酐合成)溶于所配溶剂中制备溶液，其中三元氯醋树脂30％，溶剂70％,

步骤3、在步骤2的溶液中加入相当于三元氯醋树脂8％质量分数的NHPA，加入2％催化量的次磷酸钠，在带有蒸馏装置和搅拌装置的四口瓶中反应1h，保持反应温度为105℃，取出反应物与烘箱中干燥，除去溶剂备用。

步骤4、将饱和聚酯溶于所配溶剂中制备溶液，其中饱和聚酯40％，有机溶剂为60％。

步骤5、加入上述改性氯醋树脂和二异氰酸酯，其质量分数比为二异氰酸酯：改性氯醋树脂：饱和聚酯＝2：3：5，控制反应温度为60℃，在带有冷凝装置和搅拌装置的四口瓶中反应2h得到饱和聚酯和氯醋树脂的共聚物。

二、按照以下配方制备热熔胶：

制备过程如下：

步骤(一)、按照上述配方将基本树脂和溶剂置入带有搅拌装置的容器中，控制温度在30℃，搅拌溶解。

步骤(二)、依次加入C5石油树脂、微晶蜡、丙酸正十八碳醇酯，升温至60℃，密封容器，搅拌40分钟。

步骤(三)、终止加热装置，保温30分钟，使其自然冷却至室温即可。

实施例3

一、按照如下步骤制备基本树脂：

步骤1、按照质量分数比乳酸45％，乙二胺55％称量反应物并置于反应容器中，在-5℃的冰箱里缓慢反应30分钟，待反应物转化为淡黄色油状液体时，将反应物至于60℃的烘箱中干燥，除去未反应的乙二胺，得到N-2-氨基乙基-2-羟基丙酰胺(NHPA)。

步骤2、以质量比二甲苯、醋酸乙酯＝1:1.5配制溶剂，将三元氯醋树脂(由质量分数为14％的醋酸乙烯酯、83％的氯乙烯和3％的马来酸酐合成)溶于所配溶剂中制备溶液，其中三元氯醋树脂20％，溶剂80％,

步骤3、在步骤2的溶液中加入相当于三元氯醋树脂5％质量分数的NHPA，加入3％催化量的次磷酸钠，在带有蒸馏装置和搅拌装置的四口瓶中反应1h，反应温度120℃，取出反应物与烘箱中干燥，除去溶剂备用。

步骤4、将饱和聚酯溶于所配溶剂中制备溶液，其中饱和聚酯50％，有机溶剂为50％。

步骤5、加入上述改性三元氯醋树脂和二异氰酸酯，其质量比为二异氰酸酯：改性氯醋树脂：饱和聚酯＝1：2：7，控制反应温度为80℃，在带有冷凝装置和搅拌装置的四口瓶中反应2h得到饱和聚酯和氯醋树脂的共聚物。

二、按照以下配方制备热熔胶：

制备过程如下：

步骤(一)、按照上述配方将基本树脂和溶剂置入带有搅拌装置的容器中，控制温度在35℃，搅拌溶解。

步骤(二)、依次加入C9石油树、合成蜡、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷，升温至60℃，密封容器，搅拌40分钟。

步骤(三)、终止加热装置，保温30分钟，使其自然冷却至室温即可。

实施例4

一、按照如下步骤制备基本树脂：

步骤1、按照质量分数比乳酸50％，乙二胺50％称量反应物并置于反应容器中，在-5℃的冰箱里缓慢反应30分钟，待反应物转化为淡黄色油状液体时，将反应物至于60℃的烘箱中干燥，除去未反应的乙二胺，得到N-2-氨基乙基-2-羟基丙酰胺(NHPA)。

步骤2、以质量比醋酸丁酯、醋酸异丙酯＝1:2配制溶剂，将三元氯醋树脂(由质量分数为14％的醋酸乙烯酯、82％的氯乙烯和4％的马来酸酐合成)溶于所配溶剂中制备溶液，其中三元氯醋树脂25％，溶剂75％。

步骤3、在步骤2的溶液中加入相当于三元氯醋树脂5％质量分数的NHPA，加入2％催化量的次磷酸钠，在带有蒸馏装置和搅拌装置的四口瓶中反应1h，反应温度115℃，取出反应物与烘箱中干燥，除去溶剂备用。

步骤4、将饱和聚酯溶于所配溶剂中制备溶液，其中饱和聚酯45％，有机溶剂为55％。

步骤5、加入上述改性氯醋树脂和二异氰酸酯，其质量比为二异氰酸酯：改性氯醋树脂：饱和聚酯＝1：3：6，控制反应温度为80℃，在带有冷凝装置和搅拌装置的四口瓶中反应2h得到饱和聚酯和氯醋树脂的共聚物。

二、按照以下配方制备热熔胶：

制备过程如下：

步骤(一)、按照上述配方将基本树脂和溶剂置入带有搅拌装置的容器中，控制温度在30℃，搅拌溶解。

步骤(二)、依次加入萜烯树脂、佛托蜡、三(壬基苯基)亚磷酸酯，升温至60℃，密封容器，搅拌30分钟。

步骤(三)、终止加热装置，保温30分钟，使其自然冷却至室温即可。

性能测试实验数据

1、热熔胶热力学性能测试

测试方法：使用DSC和TG对热熔胶进行表征，结果如表1。

表1 热熔胶热力学性能测试结果

其中对比例0为未改性的饱和树脂，从数据上看，未改性饱和树脂的玻璃化温度偏低，所制备的转印膜性能不稳定，在温度较高的工作环境中可能提前软化，影响工艺。从实施例1～4的数据可以看出，经过上述改性的树脂，玻璃化温度提高至37～40℃，提高了转印膜稳定性，同时软化温度提高至118～122℃，此温度符合模外转印的工作温度，另外分解温度从334℃提升至374～384℃，提高了热熔胶的耐热性。

2、剥离强度测试

测试方法：根据180°剥离强度测试标准ISO 8510-2-2006对热熔胶进行测试，结果如表。

表2 热熔胶玻璃强度测试结果

(V0代表对比例0，V1代表实施例1，V2代表实施例2，V3代表实施例3，V4代表实施例4。)

其中对比例0为未改性饱和聚酯，由剥离强度实验结果看，经上述改性过的饱和聚酯的剥离强度从1.56KN/m提升至2.55～3.03KN/m，热熔胶的粘接质量得到提升，提高了转印膜中图层附着在被装饰物体表面的附着力，优化了装饰质量。

3、热熔胶材料适应性测试

测试方法：将热熔胶粘接在不同材料表面，包括PET塑料、ABS塑料、PC塑料、玻璃片、铝片、铜片。然后按照180°剥离强度测试标准ISO 8510-2-2006进行测试。结果如表3。

表3 热熔胶材料适应性测试结果

其中对比例0为未改性饱和聚酯，OMD转印技术对热熔胶的要求之一是180°剥离强度大于2.0KN/m，通过表中数据可以看出，未改性的饱和聚酯只有对PET的剥离强度大于2.0KN/m，而样品实施例1～4对材料的剥离强度到达标准的数量都有所增加。例如实施例1对PET、PC、铝、铜的剥离强度均达到标准。因此，经过改性的聚酯对材料的适应性有所增加，扩大了OMD技术的装饰范围。

4、热熔胶的耐酸碱及耐候性测试

测试方法：将热熔胶粘接铝片上制备出粘接试件，将粘接试件分别置于室外、人工汗液、盐酸溶液(0.1mol/L)、氢氧化钠溶液(0.1mol/L)中，分别在第一天、第三天、第七天测试其剥离强度。测试结果见表4。

表4 热熔胶耐酸碱即耐候性测试结果

从表中可以看出，对比例经测试液浸泡后剥离强度有较大损失，这是因为饱和聚酯的主链中有大量酯键，酯键在酸碱环境及紫外光下容易水解、断裂，造成聚酯热熔胶耐酸碱性差的现象。经上述改性的聚酯在测试液中表现出较好的抵抗力，例如样品实施例1在HCl浸泡一天、三天、七天后的剥离强度分别为2.43、2.23、1.67KN/m，其剥离强度损失了0.76KN/m，而样品对比例在七天后损失了1.23KN/m。这由于改性后的聚酯一种由氯醋树脂和饱和聚酯形成的互穿网络结构，氯醋树脂有很好的耐酸碱性，其分子量对酯键具有缠绕包裹的作用，对其起到了保护作用，因此提高了其耐酸碱及耐候性。热熔胶耐酸碱及耐候性的提高，优化了装饰涂层的耐候性，延长了其使用寿命。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不 应理解为对本发明的限制，因此本发明的保护范围以权利要求界定的范围为准。