METHOD FOR PREPARING TEMPERATURE-RESPONSIVE LIGHT REFLECTING COATING AND LIGHT REFLECTING COATING

本发明属于液晶反射涂层领域，尤其涉及一种温度响应型光反射涂层的制备方法及该光反射涂层。

基于液晶的器件在日常生活中起着重要作用，特别是在液晶显示中。这些液晶材料由棒状分子组成，且这些分子都指向一个方向。这种特性使得这些液晶材料具有有序的相，但是也能像液体一样流动，其中的一个特例是胆甾相液晶，其对于制备各种光子系统具有非常重要的意义。当向列型材料/混合物的部分或全部由具有手性中心的分子组成时会出现这种相。在这种相中，指向矢轴不断扭曲，导致分子形成螺旋结构。这种相具有能够基于一个完整旋转距离(即螺距)反射特定波段的光的特殊属性，只有光的偏振手性和胆甾相螺旋结构的手性相同时才会被反射，即非偏振光的50％。螺旋间距及其决定的反射波长，决定于材料中手性分子的种类和数量，手性分子越多，螺距越短，反射波长越短，这种特性可以被用来调整材料反射光的波长。

在很多胆甾相液晶材料中，外部刺激可以改变螺距，进而改变反射光的波长。因此，胆胆甾相液晶材料被应用在温度计、新奇产品如情绪环以及响应性光子系统中。最近的胆甾相液晶材料研究集中在智能红外反射器、水响应彩色图案、传感器、成像、防伪措施等应用上。在这些应用中，胆甾相液晶材料通常在密闭的空间中制备，即两个玻璃基板中间的狭窄缝隙中，其被称为玻璃盒子。其他制备方法包括将胆甾相液晶材料作为液滴悬浮在固体基质中，印刷或涂布可聚合的胆甾型分子，然后进行交联聚合以获得固体反射涂层。在后一种情况下，材料对刺激的响应将失去。另一种可行性为通过混合液晶聚合物(在这种情况下为聚硅氧烷液晶)和可以聚合和交联的非聚合物液晶来制备混合网络。最近，报道表明主链液晶聚合物可以通过将双丙烯酸酯液晶分子与扩链剂例如丁胺或二硫醇混合来制备，即使交联后，这些聚合物在室温下仍保持柔软和刺激响应。报道显示，他们是可以通过3D打印技术加工的。然而，这些聚合物的胆甾型变体却从未被报道过。

在目前的非聚合物胆甾型液晶体系中，材料通常不涂覆于表面，而是置于密闭空间内，例如置于两个玻璃板之间。这限制了这些设备的放大，因为在用于大型或非平坦表面时制备液晶盒不切实际。当小分子作为薄膜涂覆在表面时，要么会有反润湿现象，要么会结晶或者蒸发，因此这种涂层从长远来看不够稳定。涂覆后直接聚合小分子可以解决这个问题，但也会导致响应性的丧失。也可以将胆甾相分子悬浮在固体基质中，但是这样的体系散射光，不能用于要求透明度的应用，但是大多数应用却对透明度都有要求。

使用侧链液晶聚硅氧烷液晶已经获得了一些成果，但是这些材料难以制备，因为它们需要敏感的铂催化剂。此外，只有当他们包含可交联的基团时，才能进行交联，这就要求对这些聚合物进行额外的改性，因此进一步使得制备过程复杂化。

发明内容

针对以上技术问题，本发明提出了一种基于胆甾相液晶材料的光反射涂层的制备方法，其制备方法简单，可以简单的通过涂膜技术来将胆甾相液晶材料涂覆在基质表面以获得该温度响应型光反射涂层，并且胆甾相液晶材料可以进行交联反应以进一步获得固体反射涂层。针对以上技术问题，本发明还提出了一种反射波长随温度变化并且胆甾相材料在很长一段时间内不会发生反润湿、结晶或者蒸发的光反射涂层。

本发明为解决以上技术问题所采用的技术方案如下：

根据本发明的第一方面，提供了一种温度响应型光反射涂层的制备方法，所述方法通过丙烯酸酯液晶和胺之间的聚合反应来生成主链胆甾相液晶聚合物，将主链胆甾相液晶聚合物涂覆在基质上形成光反射涂层，其中，丙烯酸酯中包括手性的丙烯酸酯，手性的丙烯酸酯液晶的含量及主链胆甾相液晶聚合物的聚合度决定所述反射涂层的反射波长。

作为本发明上述第一方面的优选实施方式，丙烯酸酯液晶和胺之间的聚合反应以如下方式进行：

胺与丙烯酸酯液晶通过迈克尔加成反应生成仲胺，仲胺与另一个丙烯酸酯液晶反应生成叔胺。

作为本发明上述第一方面的优选实施方式，所述胺为伯胺和/或所述丙烯酸酯为双丙烯酸酯。

作为本发明上述第一方面的优选实施方式，在进行聚合反应时加热。

作为本发明上述第一方面的进一步改进，在基质上添加取向层来协助分子的均匀取向。

作为本发明上述第一方面的进一步改进，所述制备方法还包括使主链胆甾相液晶聚合物进行交联反应以获得聚合物网络，从而形成固体涂层。

作为本发明上述第一方面的进一步改进，控制丙烯酸酯液晶和胺的摩尔比，使得主链胆甾相液晶聚合物中具有丙烯酸酯端基。

作为本发明上述第一方面的优选实施方式，通过紫外光照射引发主链胆甾相液晶聚合物的自由基进行交联反应。

作为本发明上述第一方面的进一步改进，所述方法还包括在将主链胆甾相液晶聚合物涂覆在基质上形成光反射涂层之前，在主链胆甾相液晶聚合物中添加自由基引发剂。

根据本发明的第二方面，提供了一种温度响应型光反射涂层，所述光反射涂层包括基质 和主链胆甾相液晶聚合物，主链胆甾相液晶聚合物涂覆在基质之上，其中，所述主链胆甾相液晶聚合物通过丙烯酸酯液晶和胺之间的聚合反应来生成，丙烯酸酯液晶中包括手性的丙烯酸酯液晶，手性的丙烯酸酯液晶的含量及主链胆甾相液晶聚合物的聚合度决定所述反射涂层的反射波长。

本发明相对现有技术，具有以下的有益技术效果：

本发明的温度响应型光反射涂层的制备方法中，主链胆甾相液晶聚合物的制备仅需要简单的热驱动聚合反应，尤其是热驱动聚合反应而无需任何催化剂；

本发明的温度响应型光反射涂层的制备方法中，通过改变反应物丙烯酸酯液晶和胺之间的比例、聚合温度和聚合时间，可以调整聚合物的各种性质，例如粘度和端基比例，这使得反应过程极其灵活；

本发明的温度响应型光反射涂层的制备方法中，如果需要，可将涂层交联以获得固体涂层；

本发明的温度响应型光反射涂层中，主链胆甾相液晶聚合物可以被涂覆在大的表面及非正常形状的表面上从而形成不会反润湿、结晶或蒸发的稳定涂膜。

图1为根据本发明的光反射涂层的制备方法的一个实施例的流程示意图；

图2为上述实施例中双丙烯酸酯液晶和伯胺的结构举例示意图；

图3为根据本发明的光反射涂层的制备方法的另一个实施例的流程示意图；

图4为根据图3流程图来实际制备光反射涂层的一个实施例。

以下结合附图对本发明的各个实施例作进一步详细的说明。

根据本发明的第一实施例，一种温度响应型光反射涂层的制备方法，如图1所示，所述方法可以通过丙烯酸酯液晶和胺之间的聚合反应来生成主链胆甾相液晶聚合物，在批量反应中聚合物达到所需聚合度后，可以将主链胆甾相液晶聚合物涂覆在基质上形成光反射涂层，所述基质可以是玻璃或者塑料。手性的丙烯酸酯液晶的含量及生成的主链胆甾相液晶聚合物的聚合度决定所述反射涂层的反射波长，并且聚合度决定了聚合物最终的性能如粘度、转变温度和螺距等。其中，丙烯酸酯液晶中包括手性的丙烯酸酯液晶，从而可以诱导反应混合物中胆甾相的形成。值得说明的是，在聚合反应结束之前，聚合物的聚合度会随着反应时间而增长，反应温度和反应混合物浓度会影响聚合速度，因此在一定的反应时间下，聚合度随着聚合速度而增长。对于同种聚合物，聚合度越高，粘度越大，相变温度也会变化。此外，对于特定的胆甾相液晶，螺旋扭曲力会随着聚合度而变化，从而影响胆甾相液晶的螺距大小。

在上述实施例中，对于小面积基质表面的涂覆方式，可以选择刮涂，也可以选择丝网印刷、卷对卷加工技术或其他涂膜技术。另外，也可以使用喷墨打印来将聚合物沉积在基质表面上。在所有情况下，最终的产物均为在基材表面上的一层反射胆甾型材料。另外，也可以使用3D打印来制备胆甾型纤维或其他三维结构，这可以通过改变聚合度来调节聚合物的粘度，使得这种聚合物特别适合3D打印技术，并且可以对胆甾型聚合物涂层进行进一步处理以改变其性质。

作为上述第一实施例的优选实施方式，丙烯酸酯液晶和胺之间的聚合反应以如下方式进行：胺与丙烯酸酯液晶通过迈克尔加成反应生成仲胺，仲胺与另一个丙烯酸酯液晶反应生成叔胺。

作为上述第一实施例的优选实施方式，在进行聚合反应时可以加热。更优选地，所述胺可以为伯胺和/或所述丙烯酸酯可以为双丙烯酸酯，这时，伯胺与双丙烯酸酯可以在容器中在一定的温度下进行加热搅拌一定的时间(可以按需进行设计)以进行聚合反应。在这个过程中，伯胺与双丙烯酸酯液晶通过迈克尔加成反应生成仲胺，仲胺然后可以与另一个双丙烯酸酯反应生成叔胺，直到混合物的反应结束，生成主链胆甾相液晶聚合物。

作为上述第一实施例的优选实施方式，在反应混合物中可以使用许多不同种类的双丙烯酸酯液晶和伯胺，不同的选择会生成具有不同性质的聚合物。然而，只要是反应混合物中包含胆甾相型的双丙烯酸酯液晶，或者在聚合之后变成胆甾型，都可以生成主链胆甾相液晶聚合物。图2分别列出了可以使用的非详尽的双丙烯酸酯液晶和伯胺的分子清单以及其结构示意图，如伯胺可以使用丁胺。在批量制备好主链胆甾相液晶聚合物之后，就可以通过刮涂或其他涂膜技术将其涂覆在基质表面。

作为上述第一实施例的进一步改进，由于聚合度可以由反应时间、反应温度和在使用溶剂的情况下反应混合物的浓度决定，聚合度越高粘度越大，因此可以在涂膜混合物中添加适量非反应溶剂来降低粘度，这有助于涂覆过程中涂膜的取向。所述溶剂可以是非液晶相的有机溶剂，包括但不限于四氢呋喃，二氯甲烷，甲苯等，也可以是具有液晶相的小分子液晶，只要能达到降低粘度的目的，又不会破坏聚合物和涂膜性质的有机分子，都可以用作这里的溶剂。

作为上述第一实施例的进一步改进，也可以在基质上添加取向层来协助分子的均匀取向，但是在多数情况下涂膜过程中产生的剪切力就足以诱导分子取向，因此此步骤为可选步骤。取向层可以通过旋涂聚乙烯醇水溶液或聚酰亚胺溶液在玻璃基底上，之后在天鹅绒布上自上而下摩擦形成取向层。

根据本发明的第二实施例，一种温度响应型光反射涂层的制备方法，如图3所示，所述方法包括上述第二实施例的基本步骤，并在上述第一实施例的基础之上，所述方法还可以包 括使主链胆甾相液晶聚合物进行交联反应以获得聚合物网络，从而形成固体涂层。

作为上述第二实施例的进一步改进，可以通过控制丙烯酸酯液晶和胺的摩尔比，使得主链胆甾相液晶聚合物中具有丙烯酸酯端基。丙烯酸酯液晶和胺之间的摩尔比起着重要的作用，因为当其中一个过量时，另一个将在反应结束前消耗完，因此限制了链长的增长。此外，该摩尔比和其他参数(例如，反应温度、反应时间和反应混合物的浓度)决定了聚合物的端基是全部为丙烯酸酯、全部为仲胺，还是两者以某种比例同时存在。因为只要有丙烯酸酯端基保留在聚合物中，就可以通过交联反应来获得聚合物网络。因此，当在进行交联反应时，聚合物的端基种类很重要，这是因为主要是通过引发主链胆甾相液晶聚合物的自由基来进行交联反应。

作为上述第二实施例的优选实施方式，可以通过紫外光照射引发主链胆甾相液晶聚合物的自由基进行交联反应。

作为上述第二实施例的进一步改进，所述方法还包括在将主链胆甾相液晶聚合物涂覆在基质上形成光反射涂层之前，还可以在主链胆甾相液晶聚合物中添加自由基引发剂。所述自由基引发剂为吸收紫外光辐射能而形成自由基或阳离子，引发单体和低聚物发生自由基聚合反应，包括但不限于Irgacure-651，Irgacure-184。

为了更直观的说明上述第一或第二实施例的制备过程，表1示出了制备过程中各个参数对该过程中以及最终聚合物的性质的影响。

表1 制备本发明温度响应型光反射涂层的最重要的参数和性能一览表

为了进一步说明实施本发明各个实施例的技术效果，实施了根据图3流程图来实际制备光反射涂层的一个实施例，如图4所示，在该实例中，使用如图4(A)所示的非手性液晶双丙烯酸酯、手性液晶双丙烯酸酯、丁胺的混合物来进行聚合反应。首先，加热该反应混合物使其形成短的聚合物，然后加入光引发剂Irgacure-184，使用刮涂的方式将聚合物涂覆在玻璃基板上，从而获得具有温度敏感性的胆甾型反射涂层。图4(B)示出了不同温度下该反射涂层的反射光谱。如4(C)为该反射涂层反射波长随温度变化的曲线图。实验中发现这种涂层具有良好的长期稳定性。接下来，可以使用光掩模在不同温度下用紫外光照射涂层的不同部分以局部交联涂层。由于聚合物很短，该交联步骤固定了反射波。图4(D)示出了使用星形光掩模来实现局部交联从而让反射涂层图案化的过程，以及最终的实际涂层样品。通过图4(D)的方式，可以创造如图4(E)所示的各种各样的图案。

根据本发明的第三实施例，一种温度响应型光反射涂层，所述光反射涂层包括基质和主链胆甾相液晶聚合物，主链胆甾相液晶聚合物涂覆在基质之上，，其中，所述主链胆甾相液晶聚合物通过丙烯酸酯液晶和胺之间的聚合反应来生成，丙烯酸酯液晶中包括手性的丙烯酸酯液晶，手性的丙烯酸酯液晶的含量及生成的主链胆甾相液晶聚合物的聚合度决定所述反射涂层的反射波长。本实施例可以由第一或第二实施例所述的方法来制备，并且两个实施例中光反射涂层的一些实施例的性质可以相互交叉以及替代。所有第一或第二实施例的制备方法中该光反射涂层所具有的结构或性质都隐含在本实施例中。

此外，尽管在本文可能采用术语第一、第二、第三等来描述各种信息，但这些信息不应限于这些术语。这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区分开。例如，在不脱离本公开范围的情况下，第一信息也可以被称为第二信息，类似地，第二信息也可以被称为第一信息。

以上是对本发明的较佳实施例进行的具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。