OXIDE SEMICONDUCTOR THIN FILM OF THIN FILM TRANSISTOR, THIN FILM TRANSISTOR AND SPUTTERING TARGET
本発明は、薄膜トランジスタの酸化物半導体薄膜、薄膜トランジスタ、およびスパッタリングターゲットに関する。例えば液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置に用いられる薄膜トランジスタの酸化物半導体薄膜、および該酸化物半導体薄膜を備えた薄膜トランジスタ、並びに上記酸化物半導体薄膜の形成に用いられるスパッタリングターゲットに関するものである。上記薄膜トランジスタを、以下、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）ということがある。
アモルファス酸化物半導体は、汎用のアモルファスシリコンに比べて高いキャリア移動度を有している。またアモルファス酸化物半導体は、光学バンドギャップが大きく、低温で成膜できるため、大型・高解像度・高速駆動が要求される次世代ディスプレイや、耐熱性の低い樹脂基板などへの適用が期待されている。
前記酸化物半導体を薄膜トランジスタの半導体層として用いる場合、薄膜トランジスタのスイッチング特性に優れていることが要求される。具体的には、（１）オン電流、即ち、ゲート電極とドレイン電極に正電圧をかけたときの最大ドレイン電流が高く、（２）オフ電流、即ち、ゲート電極に負電圧を、ドレイン電圧に正電圧を夫々かけたときのドレイン電流が低く、（３）Ｓ値（Ｓｕｂｔｈｒｅｓｈｏｌｄ Ｓｗｉｎｇ）、即ち、ドレイン電流を１桁あげるのに必要なゲート電圧が低く、（４）しきい値電圧、即ち、ドレイン電極に正電圧をかけ、ゲート電圧に正負いずれかの電圧をかけたときにドレイン電流が流れ始める電圧が時間的に変化せずに安定であり、且つ（５）移動度が高いこと、などが要求される。
酸化物半導体のなかでも特に、インジウム、ガリウム、亜鉛、および酸素からなるアモルファス酸化物半導体ＩＧＺＯは、キャリア移動度が高いといわれている。例えば原子比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１．１：１．１：０．９の酸化物半導体薄膜が薄膜トランジスタの半導体層に用いられている。特許文献１にも、前記Ｉｎ、Ｇａ、ＺｎおよびＯからなるアモルファス酸化物半導体材料が示されている。
薄膜トランジスタには、前記スイッチング特性以外に、その製造工程に対する適合性も求められる。このことを以下、薄膜トランジスタの構造を用いて説明する。
酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタの構造として種々の構造がある。該構造の概略断面図を、図１Ａと図１Ｂに例示する。図１Ａは、エッチストップ層９を有するエッチストップ（ＥＳ、Ｅｔｃｈ Ｓｔｏｐ）型のＴＦＴ、図１Ｂは、エッチストップ層９を有さないバックチャネルエッチ（ＢＣＥ、Ｂａｃｋ Ｃｈａｎｎｅｌ Ｅｔｃｈ）型のＴＦＴの積層断面構造である。
上記２パタンのＴＦＴのうち、ＢＣＥ型ＴＦＴは量産の観点から製造コストが低く、寄生容量が少ない点や短チャネル化が容易であるという点から注目されている。しかしＢＣＥ型ＴＦＴの場合、ソース・ドレイン電極の形成を、酸系エッチング液を用いウェットエッチングにより行う場合、酸化物半導体薄膜の表面（バックチャネル）が酸系エッチング液にさらされ、該表面が削れたり、該表面が荒れる、ダメージが入るなどし、結果としてトランジスタ特性やストレス耐性が低下するといった問題が生じうる。よってＢＣＥ型ＴＦＴに用いられる酸化物半導体薄膜には、上記酸系エッチング液に対する高い耐性が求められる。一方で、酸化物半導体薄膜には、この酸化物半導体薄膜自体をウェットエッチングにより加工する際に、エッチング液であるシュウ酸等の有機酸に対し適切な速度でエッチングされ、残渣無くパターニングできることも要求される。
前記ソース・ドレイン電極加工に用いる酸系エッチング液にさらされたときの、酸化物半導体薄膜のエッチングの程度、即ちエッチング速度は、酸系エッチング液の種類によっても相違する。前述したＩＧＺＯは、リン酸、硝酸、酢酸などを含む汎用の無機酸系ウェットエッチング液によって極めて容易にエッチングされる。よって、該無機酸系ウェットエッチング液を用いてソース・ドレイン電極のパターニングを行うと、ＩＧＺＯ膜が消失して薄膜トランジスタ作製が困難であることや、トランジスタ特性が低下する等の問題が生じる。このような問題を解決するため、エッチング液として、ＩＧＺＯをエッチングしない薬液、例えばＮＨ４ＦとＨ２Ｏ２の混合液を用いることも検討されている。しかし上記薬液は寿命が短く不安定であるため、量産性に劣る。
上記ＩＧＺＯよりも無機酸系エッチング液に対する耐性の高い材料として、ＩＧＺＯにＳｎを加えた酸化物半導体が特許文献２に記載されている。しかし上記特許文献２に記載の酸化物半導体は、移動度が高いもののＳ値は高い。また特許文献３にも、金属元素がＩｎ、ＧａおよびＳｎから構成されるＩｎ－Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ系の酸化物半導体が記載されているが、この酸化物半導体も、前述した薄膜トランジスタの特性に十分優れているとは言いがたい。また、前記酸系エッチング液として過酸化水素系エッチング液を用いる場合がある。よって、前記過酸化水素系エッチング液に対する高い耐性も求められる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、薄膜トランジスタの酸化物半導体薄膜であって、ウェットエッチング耐性に優れたもの、具体的には、ソース・ドレイン電極のパターニング時に使用の無機酸系エッチング液や過酸化水素系エッチング液などの酸系エッチング液に浸漬したときに、膜減りが抑えられると共に表面荒れが抑えられる酸化物半導体薄膜と；該酸化物半導体薄膜を備えた薄膜トランジスタと；該酸化物半導体薄膜の形成に用いられるスパッタリングターゲットと；を提供することにある。前記酸系エッチング液は、以下、ウェットエッチング液ともいう。また本発明において、前記「無機酸系エッチング液」とは、リン酸、硝酸、酢酸、塩酸、硫酸、およびフッ化水素酸よりなる群から選択される１種以上の酸を含むエッチング液をいい、過酸化水素系エッチング液と区別される。
本明細書において上記「ウェットエッチング耐性に優れた」とは、特に、後記する実施例に記載の方法で、ソース・ドレイン電極を酸系エッチング液でパターニングしたときの膜減り量が規定の通り小さく、更にはエッチング速度も実施例の評価の通り小さく、かつパターニング後の表面粗さも規定の通り抑えられていることを意味する。本発明は、前記酸系エッチング液として、無機酸系エッチング液を用いた場合だけでなく過酸化水素系エッチング液を用いた場合であっても、ウェットエッチング耐性に優れた酸化物半導体薄膜を提供することを目的とする。該ウェットエッチング耐性に優れた酸化物半導体薄膜は、上記ウェットエッチング液によってエッチングされ難いため、酸化物半導体薄膜の表面側、即ちバックチャネル側が上記ウェットエッチング液によって削れたり、ダメージが入ること等によりトランジスタ特性が低下することもない。
前記課題を解決し得た本発明の薄膜トランジスタの酸化物半導体薄膜は、基板上にゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース・ドレイン電極、半導体層および保護膜を備えた薄膜トランジスタの、前記半導体層に用いられる酸化物半導体薄膜であって、金属元素としてＩｎ、ＧａおよびＳｎと；Ｏと；で構成される酸化物からなり、該Ｉｎ、ＧａおよびＳｎの合計に対する各金属元素の原子数比が下記式（１）～（３）を全て満たし、かつ前記ＳｎとＩｎの原子数比であるＳｎ／Ｉｎが０．５０以上であるところに特徴がある。
本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物半導体薄膜の密度は６．０ｇ／ｃｍ3以上である。
本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物半導体薄膜の膜厚は１０ｎｍ以上、かつ２００ｎｍ以下である。
本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物半導体薄膜上に形成される前記ソース・ドレイン電極のパターニングを、酸系エッチング液を用いて行った後の、前記酸化物半導体薄膜の膜減り量は５．０ｎｍ以下である。
本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物半導体薄膜上に形成される前記ソース・ドレイン電極のパターニングを、無機酸系エッチング液を用いて行った場合は、パターニング後の酸化物半導体薄膜の表面粗さＲａが０．３０ｎｍ以下であり、前記パターニングを、過酸化水素系エッチング液を用いて行った場合は、パターニング後の酸化物半導体薄膜の表面粗さＲａが０．３２ｎｍ以下である。
本発明には、前記酸化物半導体薄膜を薄膜トランジスタの半導体層として備えた点に特徴を有する薄膜トランジスタも含まれる。
本発明には更に、前記酸化物半導体薄膜の形成に用いられるスパッタリングターゲットも含まれる。該スパッタリングターゲットは、金属元素としてＩｎ、ＧａおよびＳｎと；Ｏと；で構成される酸化物からなり、該Ｉｎ、ＧａおよびＳｎの合計に対する各金属元素の原子数比が下記式（１）～（３）を全て満たし、かつ前記ＳｎとＩｎの原子数比であるＳｎ／Ｉｎが０．５０以上であるところに特徴を有する。
本発明の酸化物半導体薄膜を用いれば、特にウェットエッチング耐性に優れたＢＣＥ型ＴＦＴを形成することができる。本発明の酸化物半導体薄膜は、特に、ソース・ドレイン電極をパターニングする際に使用の酸系ウェットエッチング液に対して優れた耐性を示し、前記酸系ウェットエッチング液として、無機酸系エッチング液を用いる場合だけでなく過酸化水素系エッチング液を用いる場合にも優れた耐性を示す。これらの酸系ウェットエッチング液にさらされた後も、酸化物半導体薄膜の膜減りが抑制され、かつ表面粗さが低減されて、トランジスタ特性等の優れた酸化物半導体薄膜と；該酸化物半導体薄膜を備えたＴＦＴと；を提供することができる。
上記のように本発明の酸化物半導体薄膜は、ウェットエッチング耐性に優れているため、ＥＳ構造の薄膜トランジスタだけでなく、ＢＣＥ構造の薄膜トランジスタに好適に用いることができる。
本発明者らは、金属元素としてＩｎ、Ｇａ、およびＳｎを含む酸化物を薄膜トランジスタの半導体層に用いたときに、ウェットエッチング耐性を向上させる、結果として、より優れたトランジスタ特性の発揮を期待できるＴＦＴ実現のために検討を重ねてきた。その結果、Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物におけるそれぞれの金属元素の原子数比と；前記ＳｎとＩｎの原子数比であるＳｎ／Ｉｎと；を適切に制御することで、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の酸化物半導体薄膜は、基板上にゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース・ドレイン電極、半導体層および保護膜を備えた薄膜トランジスタの、前記半導体層に用いられる酸化物半導体薄膜であって、該酸化物半導体薄膜は、金属元素としてＩｎ、ＧａおよびＳｎと；Ｏと；で構成される酸化物からなり、該Ｉｎ、ＧａおよびＳｎの合計に対する各金属元素の原子数比が下記式（１）～（３）を全て満たし、かつ前記ＳｎとＩｎの原子数比であるＳｎ／Ｉｎが０．５０以上であるところに特徴がある。
本明細書において前記Ｉｎとは、酸素を除く全金属元素、即ちＩｎ、ＧａおよびＳｎの合計に対するＩｎの含有量（原子％）を意味する。同様に、前記Ｇａ、前記Ｓｎはそれぞれ、酸素（Ｏ）を除く全金属元素、即ちＩｎ、ＧａおよびＳｎの合計に対するＧａ、Ｓｎの各含有量（原子％）を意味する。以下では、上記「Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）」を「Ｉｎ原子数比」、上記「Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）」を「Ｇａ原子数比」、上記「Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）」を「Ｓｎ原子数比」ということがある。
以下、本発明の酸化物半導体薄膜について詳しく説明する。
本発明の酸化物半導体薄膜は、上記の通り、Ｉｎ、Ｇａ，ＳｎおよびＯから構成されるアモルファス酸化物からなり、上記式を満足するものである。
上記酸化物を構成する金属元素のうち、Ｉｎは電気伝導性の向上、Ｇａは酸素欠損の低減およびキャリア密度の制御、Ｓｎはウェットエッチング耐性の向上に寄与していると考えられる。
以下、上記式（１）～（３）で表されるＩｎ原子数比、Ｇａ原子数比、Ｓｎ原子数比とＳｎ／Ｉｎの、各範囲を規定した理由について説明する。
Ｉｎ原子数比について
Ｇａ原子数比について
Ｓｎ原子数比について
Ｓｎ／Ｉｎ：０．５０以上
上記式（１）～（３）の全てと、前記Ｓｎ／Ｉｎを満たす組成とすることによって、酸系エッチング液に対する膜減りが抑えられ、またソース・ドレイン電極形成時に使用の酸系エッチング液に浸漬後、更には熱処理を施した後も、酸化物半導体薄膜の高い表面平滑性を確保することができる。
具体的には、前記酸化物半導体薄膜上に形成されるソース・ドレイン電極のパターニングを、酸系エッチング液を用いて行ったときに、前記酸化物半導体薄膜の膜減り量：５．０ｎｍ以下を達成することができる。前記膜減り量は、好ましくは３ｎｍ以下であり、最も好ましくは０ｎｍである。
また、前記酸化物半導体薄膜上に形成されるソース・ドレイン電極のパターニングを、無機酸系エッチング液を用いて行った場合は、パターニング後の酸化物半導体薄膜の表面粗さＲａを０．３０ｎｍ以下、更には０．２８ｎｍ以下、より更には０．２７ｎｍ以下に抑えることができる。また前記パターニングを、過酸化水素系エッチング液を用いて行った場合は、パターニング後の酸化物半導体薄膜の表面粗さＲａを０．３２ｎｍ以下、更には０．３０ｎｍ以下、より更には０．２８ｎｍ以下に抑えることができる。
前記ソース・ドレイン電極の形成後、熱処理を行うことがある。該熱処理後においても、前記酸化物半導体薄膜の表面粗さ（Ｒａ）が低く保たれていることが好ましい。具体的に、前記パターニングを、無機酸系エッチング液を用いて行った場合は、熱処理後の酸化物半導体薄膜の表面粗さＲａが０．３２ｎｍ以下に抑えられていることが好ましく、より好ましくは０．３０ｎｍ以下、更に好ましくは０．２８ｎｍ以下である。また前記パターニングを、過酸化水素系エッチング液を用いて行った場合は、熱処理後の酸化物半導体薄膜の表面粗さＲａが０．３４ｎｍ以下に抑えられていることが好ましく、より好ましくは０．３２ｎｍ以下、更に好ましくは０．３０ｎｍ以下である。
本発明で規定の酸化物半導体薄膜の組成はＺｎを含まないため、該酸化物半導体薄膜形成後の熱処理やＮ2Ｏプラズマ処理において、Ｚｎの還元に伴う表面粗さの増加を抑制できる。その結果、上記熱処理やＮ2Ｏプラズマ処理を経た後の平滑性を高く保つことができる。
以上、本発明に用いられる酸化物半導体薄膜について説明した。
上記酸化物半導体薄膜は、スパッタリング法の他、塗布法などの成膜法によって形成することもできる。好ましくはスパッタリング法にてスパッタリングターゲットを用いて成膜することである。以下、前記スパッタリングターゲットを単に「ターゲット」ということがある。スパッタリング法によれば、成分や膜厚の膜面内均一性に優れた薄膜を容易に形成することができる。
スパッタリング法に用いられるターゲットとして、前述した元素を含み、所望の酸化物と同一組成のスパッタリングターゲットを用いることが好ましく、これにより、組成ズレが少なく、所望の成分組成の薄膜を形成することができる。具体的には金属元素としてＩｎ、ＧａおよびＳｎを含む酸化物からなり、該Ｉｎ、ＧａおよびＳｎの合計に対する各金属元素の原子数比が下記式（１）～（３）を満たし、かつ前記ＳｎとＩｎの原子数比であるＳｎ／Ｉｎが０．５０以上である点に特徴があるスパッタリングターゲットを用いることが推奨される。
あるいは、組成の異なる二つのターゲットを同時放電するコンビナトリアルスパッタ法を用いても成膜しても良い。例えばＩｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２など、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｎの各元素の酸化物ターゲット、または上記元素の少なくとも２種以上を含む混合物の酸化物ターゲットを用いることもできる。また、Ｉｎ等の元素を含む純金属ターゲットや合金ターゲットを、単数または複数用い、雰囲気ガスとして酸素を供給しながら成膜することも挙げられる。例えば後述する実施例に示す通り、前記Ｏを除くＩｎ、Ｇａ、およびＳｎが上記（１）～（３）を満たし、かつ前記ＳｎとＩｎの原子数比であるＳｎ／Ｉｎが０．５０以上である合金ターゲットを用い、雰囲気ガスとして酸素を供給しながら成膜することが挙げられる。
上記ターゲットは、例えば粉末焼結法によって製造することができる。
上記ターゲットを用いてスパッタリング法で成膜する場合、スパッタリング成膜時に薄膜中から離脱する酸素を補間し、酸化物半導体薄膜の密度をできるだけ高く、後述の通り好ましくは６．０ｇ／ｃｍ3以上とするには、成膜時のガス圧、酸素の分圧、スパッタリングターゲットへの投入パワー、基板温度、スパッタリングターゲットと基板との距離であるＴ－Ｓ間距離などを適切に制御することが好ましい。
具体的には、例えば、下記スパッタリング条件で成膜することが好ましい。
成膜時の好ましいガス圧は、おおむね１～３ｍＴｏｒｒである。このように、スパッタの放電が安定する程度にガス圧を低くすると、スパッタ原子同士の散乱がなくなって緻密な、即ち高密度な膜を成膜できると考えられる。
酸素添加量は、前記酸化物半導体薄膜が半導体として動作を示すよう、スパッタリング装置、ターゲットの組成、薄膜トランジスタ作製プロセスなどに応じて、適切に制御すれば良い。後記する実施例では、添加流量比で１００×Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝４％とした。
投入パワーは高い程良く、ＤＣまたはＲＦでおおむね２．０Ｗ／ｃｍ2以上に設定することが推奨される。
成膜時の基板温度は、おおむね室温～２００℃の範囲内に制御することが推奨される。
更に酸化物半導体薄膜中の欠陥量は、成膜後の熱処理条件によっても影響を受けるため、適切に制御することが好ましい。成膜後の熱処理条件は、例えば、大気雰囲気下にて、おおむね、２５０～４００℃で１０分～３時間行うことが推奨される。上記熱処理として、具体的に例えば、後述するプレアニール処理、即ち、酸化物薄膜をウェットエッチングして酸化物半導体薄膜を形成直後に行う熱処理が挙げられる。
前記酸化物半導体薄膜の好ましい膜厚は、１０ｎｍ以上、更には２０ｎｍ以上とすることができ、２００ｎｍ以下、更には１００ｎｍ以下、更には９０ｎｍ以下、更には８０ｎｍ以下とすることができる。
本発明には、上記酸化物半導体薄膜を薄膜トランジスタの半導体層として備えた薄膜トランジスタも包含される。薄膜トランジスタは、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース・ドレイン電極、半導体層および保護膜を少なくとも有していれば良く、その構成は通常用いられるものであれば特に限定されない。特には、上述の通りエッチストップ層を有しない前記図１Ｂに示すようなＢＣＥ型のＴＦＴに、本発明の酸化物半導体薄膜を用いれば効果が存分に発揮される。
上記酸化物半導体薄膜の密度は６．０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。酸化物半導体薄膜の密度が高くなると、膜中の欠陥が減少して膜質が向上するためキャリア密度を適切な範囲に制御することができる。また原子間距離が小さくなるため、薄膜トランジスタの電界効果移動度が大きく増加する。上記酸化物半導体薄膜の密度は高い程良く、より好ましくは６．１ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは６．２ｇ／ｃｍ3以上である。なお、該密度の上限は、おおよそ６．４ｇ／ｃｍ3程度となる。上記酸化物半導体薄膜の密度は、例えば下記の方法によって測定できる。
[規則91に基づく訂正 18.12.2015]
以下、上記図１Ｂを参照しながら、本発明の薄膜トランジスタおよびその製造方法の好ましい実施形態を説明する。尚、上記図および以下の製造方法は、本発明の好ましい実施形態の一例を示すものであり、これに限定する趣旨ではない。例えば図１Ｂには、ボトムゲート型構造の薄膜トランジスタを示しているがこれに限定されず、酸化物半導体薄膜の上にゲート絶縁膜とゲート電極を順に備えるトップゲート型の薄膜トランジスタであっても良い。
図１Ｂでは、基板１上にゲート電極２およびゲート絶縁膜３が形成され、その上に酸化物半導体薄膜４が形成されている。酸化物半導体薄膜４上にはこの酸化物半導体薄膜４と電気的に接続しているソース・ドレイン電極５が形成されている。更には保護膜６が形成され、コンタクトホール７を介して透明導電膜８がドレイン電極５に電気的に接続されている。
基板１上にゲート電極２およびゲート絶縁膜３を形成する方法は特に限定されず、通常用いられる方法を採用することができる。また、ゲート電極２およびゲート絶縁膜３の種類も特に限定されず、汎用されているものを用いることができる。例えばゲート電極２として、電気抵抗率の低い、純ＡｌやＡｌ合金のＡｌ系金属や純ＣｕやＣｕ合金のＣｕ系金属；耐熱性の高い、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉなどの高融点金属やこれらの合金；を好ましく用いることができる。また、ゲート絶縁膜としては、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜などが代表的に例示される。ゲート絶縁膜として、その他、Ａｌ２Ｏ３やＹ２Ｏ３などの酸化物や、これらを積層したものを用いることもできる。
次いで半導体層として、酸化物半導体薄膜４を形成する。酸化物半導体薄膜４は、上述したように、酸化物半導体薄膜４と同組成のスパッタリングターゲットを用いたＤＣスパッタリング法またはＲＦスパッタリング法により酸化物薄膜を形成することが好ましい。
酸化物薄膜を形成した後、ウェットエッチングによりパターニングを行う。酸化物薄膜のパターニング後であってソース・ドレイン電極５の形成前には、酸化物半導体薄膜４の膜質改善のために熱処理（プレアニール）を行うことが好ましく、これにより、トランジスタ特性のオン電流および電界効果移動度を高めることができ、結果としてトランジスタ性能の向上を図ることができる。
次いでソース・ドレイン電極５を形成する。ソース・ドレイン電極５の種類は特に限定されず、汎用されているもの用いることができる。例えば前記ゲート電極２と同様に、Ｍｏ等の高融点金属や該金属を含む合金；Ａｌ系金属；Ｃｕ系金属；等を用いることができる。
ソース・ドレイン電極５の形成方法としては、例えばマグネトロンスパッタリング法によって金属薄膜を成膜した後、フォトリソグラフィによりパターニングし、ウェットエッチングを行ってソース・ドレイン電極を形成することができる。前記ウェットエッチングには、後述する実施例で使用の通り、無機酸系エッチング液や過酸化水素系エッチング液を用いることができる。
ソース・ドレイン電極５形成後であって保護膜６の形成前に、酸化物表面のダメージ回復のため、必要に応じて熱処理（２００℃～３００℃）やＮ2Ｏプラズマ処理を施してもよい。
次に、酸化物半導体薄膜４とソース・ドレイン電極５の上に保護膜６をＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって成膜する。保護膜６として、例えば上層をシリコン窒化膜、下層をシリコン酸化膜とした積層膜を使用することが挙げられる。これに限らずシリコン酸窒化膜や、Ａｌ２Ｏ３やＹ２Ｏ３などの酸化物や、これらを積層したものを用いることもできる。具体的には、保護膜６として、膜厚１００ｎｍのＳｉＯ2膜と膜厚１５０ｎｍのＳｉＮｘ膜を積層させた合計膜厚が２５０ｎｍの積層膜を形成することが挙げられる。上記ＳｉＯ2膜の形成にはＳｉＨ4、Ｎ2およびＮ2Ｏの混合ガスを用い、上記ＳｉＮｘ膜の形成にはＳｉＨ4、Ｎ2、ＮＨ3の混合ガスを用い、いずれの場合も成膜条件として例えば、成膜パワー密度：０．３２Ｗ／ｃｍ2、成膜温度：２００℃、成膜時のガス圧：１３３Ｐａとすることが挙げられる。
次に、常法に基づき、コンタクトホール７を介して透明導電膜８をドレイン電極５に電気的に接続する。透明導電膜の種類は特に限定されず、通常用いられるものを使用することができる。例えば膜厚８０ｎｍのＩＴＯ膜を、ＤＣスパッタリング法を用い、キャリアガス：アルゴンおよび酸素ガスの混合ガス、成膜パワー：２００Ｗ、ガス圧：５ｍＴｏｒｒの条件で成膜することが挙げられる。
本願は、２０１４年９月２日に出願された日本国特許出願第２０１４－１７８４７０号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年９月２日に出願された日本国特許出願第２０１４－１７８４７０号の明細書の全内容が、本願の参考のため援用される。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
即ち、下記実施例では、酸化物半導体薄膜のウェットエッチング耐性を評価した。詳細には、図１Ｂに示す薄膜トランジスタの、ソース・ドレイン電極５までを形成するにあたり、該ソース・ドレイン電極５形成時に使用の、酸系エッチング液に対する酸化物半導体薄膜の耐性を評価した。本実施例ではこの様に、薄膜トランジスタのソース・ドレイン電極まで形成したサンプルを用いているが、本発明には、上述したソース・ドレイン電極形成後の工程を進めて形成されるＴＦＴも含まれる。
まず、ガラス基板１（コーニング社製イーグル２０００、直径１００ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）上に、ゲート電極２として膜厚１００ｎｍの純Ｍｏ薄膜と、ゲート絶縁膜３として膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜とを順次成膜した。ゲート電極２は純Ｍｏのスパッタリングターゲットを使用し、ＤＣスパッタリング法により形成した。スパッタリング条件は、成膜温度：室温、成膜パワー密度：３．８Ｗ／ｃｍ2、キャリアガス：Ａｒ、成膜時のガス圧：２ｍＴｏｒｒ、Ａｒガス流量：２０ｓｃｃｍとした。また、ゲート絶縁膜３はプラズマＣＶＤ法を用い、キャリアガス：ＳｉＨ4とＮ2Ｏの混合ガス、成膜パワー密度：１２７Ｗ／ｃｍ2、成膜温度：３２０℃、成膜時のガス圧：１３３Ｐａの条件で成膜した。
次に、膜厚４０ｎｍの酸化物半導体薄膜を形成した。詳細には、下記表１に記載の通り金属元素の組成が種々のＩｎ－Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ膜を、金属元素の組成が当該膜に近い組成である各スパッタリングターゲットを用い、下記条件でスパッタリングを行い、酸化物薄膜を形成した。尚、前記Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ膜の膜密度を上述した方法で測定したところ、いずれも約６．４ｇ／ｃｍ3であった。
また比較例として、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏからなる酸化物薄膜や、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏからなる酸化物薄膜、更には純Ｍｏ膜、純Ａｌ膜、純Ｃｕ膜も同様に形成した。尚、前記純Ｍｏ膜、純Ａｌ膜、および純Ｃｕ膜の成膜時、雰囲気ガスはＡｒのみとした。前記Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏからなる酸化物薄膜と前記Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏからなる酸化物薄膜の、表１におけるＩｎ原子数比、Ｇａ原子数比、Ｓｎ原子数比、およびＳｎ／Ｉｎは、Ｚｎを除いて算出した値である。
尚、酸化物半導体薄膜４の金属元素の各含有量の分析は、Ｓｉ基板上に膜厚４０ｎｍの各酸化物半導体薄膜を上記と同様にしてスパッタリング法で形成した試料を別途用意して行った。該分析は、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により行った。詳細には、酸化物半導体薄膜の最表面から５ｎｍ程度深さまでの範囲をＡｒイオンにてスパッタリングした後、下記条件にて分析を行った。
上記のようにして酸化物薄膜を成膜した後、フォトリソグラフィおよびウェットエッチングにより酸化物薄膜のパターニングを行って酸化物半導体薄膜４を形成した。前記ウェットエッチングでは、酸系エッチング液として関東化学株式会社製「ＩＴＯ－０７Ｎ」を使用した。本実施例では、実験を行った全ての酸化物半導体薄膜について、ウェットエッチングによる残渣はなく、適切にエッチングできたことを確認している。
上記の通りパターニングした後、得られた酸化物半導体薄膜４の膜質向上のため、プレアニールを行った。該プレアニールは大気雰囲気にて３５０℃で１時間行った。
次に、ソース・ドレイン電極５を形成するため、膜厚２００ｎｍの純Ｍｏ膜を、スパッタリング法により酸化物半導体薄膜４上に成膜した。上記純Ｍｏ膜の成膜条件は、投入パワー：ＤＣ３００Ｗ、ガス圧：２ｍＴｏｒｒ、基板温度：室温とした。
次いで、フォトリソグラフィおよびウェットエッチングにより上記純Ｍｏ膜のパターニングを行ってソース・ドレイン電極５を形成した。本実施例では、下記に示す通りこの工程で酸化物半導体薄膜４のウェットエッチング耐性を評価した。詳細には下記の通りである。
［ウェットエッチング耐性の評価］
上記ウェットエッチング前後の酸化物半導体薄膜４の膜厚の変化として、酸化物半導体薄膜４の膜減り量を、次の様にして測定した。まず酸化物半導体薄膜４が酸系エッチング液にさらされて膜厚が最も減少した箇所の膜厚、即ち最小膜厚を測定した。測定は触針式表面プロファイラーを使って、酸化物半導体薄膜４の段差部分を異なる３点で実施し、その平均値を膜厚とした。次いで、ソース・ドレイン電極５下の酸化物半導体薄膜４、即ち、酸系エッチング液にさらされていない酸化物半導体薄膜４の膜厚から、前記最小膜厚を差し引いて膜減り量を求めた。更に、該膜減り量をエッチング時間で割って、エッチング速度を算出した。
そして上記２種類の酸系エッチング液のいずれの場合も、膜減り量を次の通り評価した。即ち、膜減り量が、０ｎｍの場合を優良、０ｎｍ超５．０ｎｍ以下の範囲内にある場合を良、５．０ｎｍ超の場合を不良と評価した。本実施例においては更に、エッチング速度についても次の通り評価した。即ち、エッチング速度が、０ｎｍ／ｍｉｎの場合を優良、０ｎｍ／ｍｉｎ超６ｎｍ／ｍｉｎ以下の範囲内にある場合を良、６ｎｍ／ｍｉｎ超の場合を不良と評価した。
この評価で合格の酸化物半導体薄膜は、ソース・ドレイン電極５形成のためのウェットエッチング加工時に、酸化物半導体薄膜４の保護膜６側の表面が、酸系エッチング液により削れたり、ダメージを受けず、結果として、トランジスタ特性やストレス耐性に優れたＴＦＴが得られることを意味する。
尚、前記純Ｍｏ膜、純Ａｌ膜、純Ｃｕ膜は、上記２種類の酸系エッチング液のいずれの場合もエッチングの程度が著しかったため、エッチング速度のみ求めた。その結果、無機酸系エッチング液を用いた場合、純Ｍｏ膜、純Ａｌ膜、純Ｃｕ膜それぞれのエッチング速度は、５００ｎｍ／ｍｉｎ、６３ｎｍ／ｍｉｎ、５１４ｎｍ／ｍｉｎであった。また過酸化水素系エッチング液を用いた場合、純Ｍｏ膜のエッチング速度は１８９ｎｍ／ｍｉｎ、純Ｃｕ膜のエッチング速度は１９５ｎｍ／ｍｉｎであった。
[規則91に基づく訂正 18.12.2015]
そして、酸系エッチング液が無機酸系エッチング液である場合、表面粗さＲａが０．３０ｎｍ以下の場合を合格、表面粗さＲａが０．３０ｎｍ超の場合を不合格と評価した。また、酸系エッチング液が過酸化水素系エッチング液である場合は、表面粗さＲａが０．３２ｎｍ以下の場合を合格、表面粗さＲａが０．３２ｎｍ超の場合を不合格と評価した。
更には、前記熱処理後の表面粗さＲａについても評価した。詳細には、酸系エッチング液が無機酸系エッチング液である場合、熱処理後の表面粗さＲａが０．３０ｎｍ以下である場合を優良、熱処理後の表面粗さＲａが０．３０ｎｍ超０．３２ｎｍ以下の範囲内にある場合を良、熱処理後の表面粗さＲａが０．３２ｎｍ超である場合を不良と評価した。また、酸系エッチング液が過酸化水素系エッチング液である場合、熱処理後の表面粗さＲａが０．３０ｎｍ以下である場合を優良、熱処理後の表面粗さＲａが０．３０ｎｍ超０．３４ｎｍ以下の範囲内にある場合を良、熱処理後の表面粗さＲａが０．３４ｎｍ超である場合を不良と評価した。
これらの結果を酸系エッチング液の種類別に表１および表２に示す。
表１および表２より次のことがわかる。エッチング液が、無機酸系エッチング液と過酸化水素系エッチング液のいずれの場合も、Ｎｏ．１やＮｏ．３の通りＺｎを含むものであってＳｎ原子数比が０．２５を下回る場合には、膜減り量が５．０ｎｍ以上であり大きくなった。特にＮｏ．１はＳｎを含んでおらず、エッチング液として無機酸系エッチング液を用いた場合の膜減り量が著しく大きくなった。
またＮｏ．２は、Ｚｎを含むものであってかつＧａ原子数比が過剰の例である。このＮｏ．２は、エッチング液として無機酸系エッチング液を用いた場合は、膜減り量がゼロであり、ウェットエッチング耐性に優れているが、エッチング液として過酸化水素系エッチング液を用いた場合には、膜減りが生じてウェットエッチング耐性に劣る結果となった。
更に、前記純Ｍｏ膜、純Ａｌ膜、純Ｃｕ膜の場合、上記２種類の酸系エッチング液のいずれを用いた場合も、前述の通りエッチング速度がかなり速く、エッチングが著しかった。
これに対し、表１のＮｏ．４～６は式（１）～（３）の全てを満たし、かつＳｎ／Ｉｎも規定を満たしているため、膜減り量が抑えられてエッチング速度が十分小さいかゼロであり、また酸系エッチング液浸漬後の表面粗さも小さかった。更には熱処理後の表面粗さも小さかった。
上記Ｎｏ．４～６においては、Ｓｎ／Ｉｎが大きいほど、エッチング液浸漬前後や熱処理後の表面粗さＲａがより小さくなり、表面平滑性が保たれることがわかる。上記Ｎｏ．４および５と、Ｎｏ．６との対比から、酸系エッチング液浸漬後および熱処理後のいずれも表面粗さを０．３０ｎｍ以下に抑えるには、Ｓｎ／Ｉｎをより高めるのが好ましいことがわかる。
尚、酸化物半導体薄膜の表面粗さは、無機酸系エッチング液を用いた場合よりも過酸化水素系エッチング液を用いた場合の方が、全体的にやや大きくなる傾向にある。しかし、表１と表２における組成の違いによる表面粗さの傾向は、過酸化水素系エッチング液と無機酸系エッチング液を用いた場合で同じであることがわかる。
１ 基板 Provided is an oxide semiconductor thin film of a thin film transistor, which has excellent wet etching resistance, specifically an oxide semiconductor thin film which is suppressed in film thinning even if immersed in an inorganic acid type or hydrogen peroxide type acid-based etching liquid when a source/drain electrode formed on the oxide semiconductor thin film is subjected to patterning, thereby being suppressed in surface roughening. This oxide semiconductor thin film is used for the semiconductor layer of a thin film transistor, and is characterized in that: the oxide semiconductor thin film is formed of an oxide that is configured of O and metal elements, namely In, Ga and Sn; the atomic ratios of In, Ga and Sn satisfy 0.30 ≤ In/(In + Ga + Sn) ≤ 0.50, 0.20 ≤ Ga/(In + Ga + Sn) ≤ 0.30 and 0.25 ≤ Sn/(In + Ga + Sn) ≤ 0.45, respectively; and the atomic ratio of Sn to In, namely Sn/In is 0.50 or more.
基板上にゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース・ドレイン電極、半導体層および保護膜を備えた薄膜トランジスタの、前記半導体層に用いられる酸化物半導体薄膜であって、
前記酸化物半導体薄膜の密度は６．０ｇ／ｃｍ3以上である請求項１に記載の酸化物半導体薄膜。
前記酸化物半導体薄膜の膜厚は１０ｎｍ以上、かつ２００ｎｍ以下である請求項１に記載の酸化物半導体薄膜。
前記酸化物半導体薄膜上に形成される前記ソース・ドレイン電極のパターニングを、酸系エッチング液を用いて行った後の、前記酸化物半導体薄膜の膜減り量が５．０ｎｍ以下である請求項１に記載の酸化物半導体薄膜。
前記酸化物半導体薄膜上に形成される前記ソース・ドレイン電極のパターニングを、無機酸系エッチング液を用いて行った場合は、パターニング後の酸化物半導体薄膜の表面粗さＲａが０．３０ｎｍ以下であり、前記パターニングを、過酸化水素系エッチング液を用いて行った場合は、パターニング後の酸化物半導体薄膜の表面粗さＲａが０．３２ｎｍ以下である請求項１に記載の酸化物半導体薄膜。
請求項１～５のいずれかに記載の酸化物半導体薄膜を薄膜トランジスタの半導体層として備えたことを特徴とする薄膜トランジスタ。
請求項１～５のいずれかに記載の酸化物半導体薄膜の形成に用いられるスパッタリングターゲットであって、
０．３０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．５０ …（１）
０．２０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．３０ …（２）
０．２５≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．４５ …（３）
０．３０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．５０ …（１）
０．２０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．３０ …（２）
０．２５≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．４５ …（３）
０．３０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．５０ …（１）
０．２０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．３０ …（２）
０．２５≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．４５ …（３）
上記式（１）で示したＩｎ原子数比についてまず述べる。このＩｎ原子数比が大きくなるほど、即ち、金属元素に占めるＩｎ量が多くなるほど、酸化物半導体薄膜の導電性が向上するため電界効果移動度は増加する。該作用を有効に発揮させるには、上記Ｉｎ原子数比を０．３０以上とする必要がある。上記Ｉｎ原子数比は、好ましくは０．３１以上、より好ましくは０．３５以上、更に好ましくは０．４０以上である。但し、Ｉｎ原子数比が大き過ぎると、キャリア密度が増加しすぎてしきい値電圧が低下するなどの問題があるため、０．５０以下とする。Ｉｎ原子数比は、好ましくは０．４８以下、より好ましくは０．４５以下である。
次に上記式（２）で示したＧａ原子数比について述べる。Ｇａ原子数比が大きいほど、酸化物半導体薄膜の電気的安定性が向上し、キャリアの過剰発生を抑制する効果を発揮する。上記作用を更に有効に発揮させるには、Ｇａ原子数比を０．２０以上とする必要がある。上記Ｇａ原子数比は、好ましくは０．２２以上、より好ましくは０．２５以上である。但し、Ｇａ原子数比が大き過ぎると、酸化物半導体薄膜の導電性が低下して電界効果移動度が低下しやすくなる。よってＧａ原子数比は、０．３０以下とする。Ｇａ原子数比は、好ましくは０．２８以下である。
上記式（３）で示したＳｎ原子数比について述べる。Ｓｎ原子数比が大きいほど、酸化物半導体薄膜の酸系エッチング液に対する耐性は向上する。該作用を更に有効に発揮させるには、Ｓｎ原子数比を０．２５以上とする必要がある。Ｓｎ原子数比は、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．３１以上、更に好ましくは０．３５以上である。一方、Ｓｎ原子数比が大き過ぎると、酸化物半導体薄膜の電界効果移動度が低下すると共に、酸系エッチング液に対する耐性が必要以上に高まり、酸化物半導体薄膜自体の加工が困難になる。よってＳｎ原子数比は０．４５以下とする。Ｓｎ原子数比は、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３８以下である。
上記Ｓｎ原子数比の範囲を満たすと共に、前記Ｉｎに対するＳｎの原子数比：Ｓｎ／Ｉｎが高くなるほど、酸系エッチング液に対する耐性がより向上して表面の平滑性を確保できる。これは、ＳｎよりもＩｎの方が還元されやすい元素であるため上記Ｓｎ／Ｉｎが高い、即ち、Ｉｎに対してＳｎの原子数比が高い方が、酸系エッチング液に対する表面粗さをより抑えることができることを意味している。この観点から、上記Ｓｎ／Ｉｎは０．５０以上とする。上記Ｓｎ／Ｉｎは、０．５３以上であることが好ましく、０．５５以上であることがより好ましく、更に好ましくは０．７０以上である。尚、Ｓｎ／Ｉｎの上限は、Ｓｎ原子数比とＩｎ原子数比の各範囲を考慮すると１．５となる。
０．３０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．５０ …（１）
０．２０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．３０ …（２）
０．２５≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．４５ …（３）
上記酸化物半導体薄膜の密度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ、Ｘ－Ｒａｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｓｉｓ）を用い、下記の測定条件で測定することができる。
（測定条件）
・分析装置：（株）リガク製水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ
・ターゲット：Ｃｕ（線源：Ｋα線）
・ターゲット出力：４５ｋＶ－２００ｍＡ
・膜密度測定用試料の作製：ガラス基板上に、膜厚１００ｎｍの酸化物膜を下記スパッタリング条件で成膜した後、ＴＦＴ製造過程におけるプレアニール処理を模擬して、大気雰囲気にて３５０℃で１時間の熱処理を施したものを試料とする。
スパッタガス圧：１ｍＴｏｒｒ、３ｍＴｏｒｒまたは５ｍＴｏｒｒ
酸素分圧：１００×Ｏ2／（Ａｒ＋Ｏ2）＝２％
成膜パワー密度：ＤＣ２．５５Ｗ／ｃｍ2
（スパッタリング条件）
スパッタリング装置：株式会社アルバック製「ＣＳ－２００」
基板温度：室温
ガス圧：１ｍＴｏｒｒ
酸素分圧：１００×Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝４％
成膜パワー密度：２．５５Ｗ／ｃｍ2
Ｘ線源：Ａｌ Ｋα
Ｘ線出力：３５０Ｗ
光電子取り出し角：２０°
前記純Ｍｏ膜のウェットエッチングでは、酸系エッチング液として、リン酸：硝酸：酢酸が質量比で７０：２：１０の混合液からなり液温が室温の混酸エッチング液、即ち、無機酸系エッチング液を用いるか、または、一般的なＣｕエッチング液として使用されるフッ素原子を含まない過酸化水素の濃度が２０質量％の過酸化水素水であって液温が３５℃の過酸化水素系エッチング液を用いた。前記純Ｍｏ膜の膜厚２００ｎｍに対してオーバーエッチ５０％を実施した。
［表面粗さの測定］
更に上記各酸系エッチング液に浸漬前後のサンプル表面、具体的には、上記純Ｍｏ膜で覆われておらず上記各酸系エッチング液にさらされた酸化物半導体薄膜表面の、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１ ２０１３）を下記の条件で測定した。更には、酸化物半導体薄膜４表面のダメージ回復を模擬した熱処理後、詳細には大気雰囲気にて３００℃で３０分間の熱処理後についても、酸化物半導体薄膜表面の算術平均粗さを同様に測定した。
（表面粗さの測定条件）
分析装置：走査型プローブ顕微鏡
Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIａ
観察モード：原子間力顕微鏡（ＡＦＭ Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）
測定範囲：１０μｍ×１０μｍ
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁膜
４ 酸化物半導体薄膜
５ ソース・ドレイン電極
６ 保護膜
７ コンタクトホール
８ 透明導電膜
９ エッチストップ層
金属元素としてＩｎ、ＧａおよびＳｎと；Ｏと；で構成される酸化物からなり、該Ｉｎ、ＧａおよびＳｎの合計に対する各金属元素の原子数比が下記式（１）～（３）を全て満たし、かつ前記ＳｎとＩｎの原子数比であるＳｎ／Ｉｎが０．５０以上であることを特徴とする薄膜トランジスタの酸化物半導体薄膜。
０．３０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．５０ …（１）
０．２０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．３０ …（２）
０．２５≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．４５ …（３）
金属元素としてＩｎ、ＧａおよびＳｎと；Ｏと；で構成される酸化物からなり、該Ｉｎ、ＧａおよびＳｎの合計に対する各金属元素の原子数比が下記式（１）～（３）を全て満たし、かつ前記ＳｎとＩｎの原子数比であるＳｎ／Ｉｎが０．５０以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
０．３０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．５０ …（１）
０．２０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．３０ …（２）
０．２５≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．４５ …（３）
