COMPOSITION FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING SAME, AND ELECTRONIC DEVICE THEREOF

상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.

<화학식 2> <화학식 3>

상기 화학식 2 및 3에서, R¹ 내지 R³, l, m, n 및 X¹은 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.

s 및 u는 각각 0 내지 4의 정수이고, t 및 v는 각각 0 내지 6의 정수이며, s+t는 1 이상의 정수이고, u+v는 1 이상의 정수이다.

L² 내지 L⁵는 서로 독립적으로, 단일결합; C₆-C₆₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C₃-C₆₀의 지방족고리와 C₆-C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₆₀의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, L² 내지 L⁵는 서로 독립적으로 단일결합; C₆-C₃₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₃₀의 헤테로고리기; 등일 수 있다. 구체적으로 L² 내지 L⁵는 단일결합, 페닐, 바이페닐, 플루오렌, 카바졸, 피리딘, 피리미딘, 트라아진, 벤조카바졸, 다이벤조카바졸, 퀴나졸린, 아세나프토벤조퓨란, 아세나프토벤조싸이오펜 등일 수 있다.

X² 및 X³는 서로 독립적으로 N, N-L¹-Ar¹, O, S, C(R¹⁰)(R¹¹) 또는 Si(R¹⁸)(R¹⁹)일 수 있다. 이때, X²가 N일 경우에는 L²와 연결될 수 있고, X³가 N일 경우에는 L³와연결될 수 있다

R⁶ 내지 R⁹, 및 R¹² 내지 R¹⁷은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C₆-C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₆₀의 헤테로고리기; C₁-C₅₀의 알킬기; C₆-C₆₀의 방향족 고리와 C₃-C₆₀의 지방족 고리의 융합고리기; C₂-C₂₀의 알켄일기; C₂-C₂₀의 알킨일기; C₁-C₃₀의 알콕실기; C₆-C₃₀의 아릴옥시기; -L'-N(R^a)(R^b); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, R⁶ 내지 R⁹ 및^{R12 내지 R17는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있다.}

a, b, c, d, e, f, o, p, q, 및 r은 각각 0 내지 4의 정수이다.

상기 L¹은 단일결합; C₆-C₆₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C₃-C₆₀의 지방족고리와 C₆-C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₆₀의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, L¹은 서로 독립적으로 단일결합; C₆-C₃₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₃₀의 헤테로고리기; 등일 수 있다. 구체적으로 L¹은 단일결합, 페닐, 바이페닐, 플루오렌, 카바졸, 피리딘, 피리미딘, 트라아진, 벤조카바졸, 다이벤조카바졸, 퀴나졸린, 아세나프토벤조퓨란, 아세나프토벤조싸이오펜 등일 수 있다.

상기 Ar¹은 C₆-C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₆₀의 헤테로고리기; C₃-C₆₀의 지방족고리와 C₆-C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁-C₅₀의 알킬기; C₂-C₂₀의 알켄일기; C₂-C₂₀의 알킨일기; -L'-N(R^a)(R^b); C₁-C₃₀의 알콕실기; C₆-C₃₀의 아릴옥시기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, C₆-C₃₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₃₀의 헤테로고리기; -L'-N(R^a)(R^b); 등일 수 있다. 구체적으로 Ar¹은 페닐기, 비페닐기, 트리페닐렌기, 페렌일기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 스파이로플루오렌일기, 피리딜기, 피리미딘일기, 트리아진일기, 퀴나졸릴기, 벤조퀴나졸릴기, 디벤조퀴나졸릴기, 디벤조티엔일기, 디벤조퓨릴기, 벤조퓨로피리미딜기, 나프토퓨로피리미딜기, 벤조티에노피리미딜기, 카바졸기, 벤조카바졸기 등일 수 있다.

상기 R¹⁰, R¹¹, R¹⁸ 및 R¹⁹는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; C₁-C₅₀의 알킬기; C₂-C₃₀의_{알켄일기; C2-C30의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; C1-C30의 실릴기; C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; -L'-N(R^a)(R^b); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, R¹⁰, R¹¹, R¹⁸ 및 R¹⁹는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; C1-C30 알킬기; C6-C30의 아릴옥시기; C6-C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기; 및 플루오렌일기; 등일 수 있다. 구체적으로 R¹⁰, R¹¹, R¹⁸ 및 R¹⁹는 서로 독립적으로, 수소; 메틸기, 페닐기, 플루오렌일기 등일 수 있다. 또한, R¹⁰ 과 R¹¹은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있는데, 이때 이들이 결합된 탄소(C)와 함께 스파이로화합물이 형성될 수 있다. 또한, R¹⁸과 R¹⁹도 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이때 이들이 결합된 규소(Si)와 함께 스파이로(spiro)화합물을 형성될 수 있다.}

상기 L', R^a 및 R^b는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.

상기 화학식 2의 X² 및 X³가 N-L¹-Ar¹ 일 때, 상기 Ar¹은 하기 구조식 Z-1 내지 화학식 Z-8 중 하나일 수 있다.

<화학식 Z-1> <화학식 Z-2> <화학식 Z-3> <화학식 Z-4>

<화학식 Z-5> <화학식 Z-6> <화학식 Z-7> <화학식 Z-8>

상기 화학식 Z-1 내지 Z-8에서, Z¹ 내지 Z⁷⁰은 서로 독립적으로 C, C(R^c) 또는 N일 수 있고, 여기서 Z¹ 내지 Z⁷⁰ 중 C는 상기 화학식 2의 L¹과 결합될 수 있다.

바람직하게는, 화학식 Z-1의 Z¹ 내지 Z⁶ 중 하나는 C이고, 적어도 다른 하나는 N일 수 있으며, 화학식 Z-2의 Z⁷ 내지 Z¹⁴ 중 하나는 C이고, 적어도 다른 하나는 N일 수 있으며, 화학식 Z-3의 Z¹⁵ 내지 Z²⁴ 중 하나는 C이고, 적어도 다른 하나는 N일 수 있으며, 화학식 Z-4의 Z²⁵ 내지 Z³⁴ 중 하나는 C이고, 적어도 다른 하나는 N일 수 있으며, 화학식 Z-5의 Z³⁵ 내지 Z⁴⁴ 중 하나는 C이고, 적어도 다른 하나는 N일 수 있으며, 화학식 Z-6의 Z⁴⁵ 내지 Z⁵⁶ 중 하나는 C이고, 적어도 다른 하나는 N일 수 있으며, 화학식 Z-7의 Z⁵⁷ 내지 Z⁶² 중 하나는 C이고, 적어도 다른 하나는 N일 수 있으며, 화학식 Z-8의 Z⁶³ 내지 Z⁷⁰ 중 하나는 C이고, 적어도 다른 하나는 N일 수 있다.

R^c는 수소; 중수소; C₁-C₅₀의 알킬기; C₂-C₃₀의 알켄일기; C₂-C₃₀의 알킨일기; C₁-C₃₀의 알콕실기; C₆-C₃₀의 아릴옥시기; C₁-C₃₀의 실릴기; C₆-C₆₀의 아릴기; O, N, S,Si 및 P 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₆₀의 헤테로고리기; 플루오렌일기; -L'-N(R^a)(R^b); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수있다. 바람직하게는, R^c는 C₆-C₃₀의 아릴기; O, N, S,Si 및 P 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₃₀의 헤테로고리기; 및 플루오렌일기; 등일 수 있다. 구체적으로 R^c는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 피렌일기, 피리딜기, 피리미딘일기, 트리아진일기, 인돌기, 디벤조티엔일기, 카바졸기, 디벤조퓨릴기, 디벤조퀴나졸릴기, 벤조퀴나졸릴기, 플루오렌일기, 스파이로바이플루오렌일기 등일 수 있다. 또한, R^c는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 선택적으로 형성할 수 있다.

W¹ 내지 W³는 단일결합, C(R^d)(R^e), N-Ar², O, S, 및 Si(R^f)(R^g)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

R^d 내지 R^g은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; C₁-C₅₀의 알킬기; C₂-C₃₀의 알켄일기; C₂-C₃₀의 알킨일기; C₁-C₃₀의 알콕실기; C₆-C₃₀의 아릴옥시기; C₁-C₃₀의 실릴기; C₆-C₆₀의 아릴기; O, N, S,Si 및 P 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₆₀의 헤테로고리기; 플루오렌일기; -L'-N(R^a)(R^b); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, R^d 내지 R^g은 서로 독립적으로, 수소; C₁-C₃₀의 알킬기; C₆-C₃₀의 아릴기; 및 플루오렌일기; 등일 수 있다. 구체적으로, R^d 내지 R^g은 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 페닐기, 플루오렌일기 등일 수 있다. 또한, R^d 와 R^e는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이때 이들이 결합된 탄소(C)와 함께 스파이로 화합물이 형성될 수 있다. 또한, R^{f와 Rg는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이때 이들이 결합된 규소(Si)와 함께 스파이로(spiro)화합물을 형성될 수 있다.}

L', R^a, 및 R^b는 화학식 1에서 정의된 것과 동일하며, Ar²는 화학식 2에서 정의된 Ar¹과 동일하게 정의될 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.

다른 실시예로, 본 발명은 상기화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.

또 다른 실시예로, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.

이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있으며, 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물의 성분으로 포함될 수 있다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층 및/또는 전자수송층의 재료로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층의 인광 호스트 재료로 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예로, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.

이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

합성예

예시적으로 본 발명에 따른 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 2를 이용하여 제조되나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<반응식 1>

I. Sub 2의 합성

상기 반응식 1의 Sub 2은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<반응식 2>

<반응식 3> M 1의 합성

II. Final Products의 합성

1. 1-49의 합성

1) M 1-I-1의 합성

둥근바닥플라스크에 (4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid (14.15g, 49.28mmol), 6-bromobenzo[b]thiophene (10.50g, 49.28mmol), Pd(PPh₃)₄ (1.71g, 1.48mmol), K₂CO₃ (20.43g, 147.82mmol), THF (217mL), 물 (108mL)을 넣은 후, 80℃ 에서 가열 환류 시켰다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 16.47g 얻었다(수율: 89%).

2) M 1-1의 합성

둥근바닥플라스크에 CHCl₃ (192mL)과 M 1-I-1 (16.40g, 43.68mmol)을 넣은 후, Br₂ (4.92ml, 117.14mmol) + CHCl_{3(96mL) 혼합 용액을 서서히 적가하고, 상온에서 20시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 포화 NaHSO3 수용액을 넣어 반응을 종결시킨 후, CHCl3와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 17.00g을 얻었다(수율: 73%).}

3) Sub 2-47의 합성

Sub1-1 (5.45g, 31.69mmol), THF (139mL), M 1-1 (16.90g, 31.69mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.55g, 0.48mmol), K₂CO₃ (6.57g, 47.54mmol), 물 (70mL)을 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 13.06g 을 얻었다(수율: 71%).

6) 1-49 의 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-47 (13g, 22.39mmol), Pd(PPh₃)₂Cl₂(1.57g, 2.24mmol),1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(4.77g, 31.35mmol)을 무수 DMF(45mL)에 녹여, 140°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면, 톨루엔을 넣어 희석시키고 celite를 이용하여 Pd를 제거하고, 물로 세척한 후, 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 6.60g을 얻었다(수율: 59%).

2. 1-14의 합성

1) M 1-I-2의 합성

(9-(4-phenylquinazolin-2-yl)-9H-carbazol-3-yl)boronic acid(6.63g, 15.96mmol), 5-bromobenzo[b]thiophene (3.40g, 15.96mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.55g, 0.48mmol), K₂CO₃ (6.62g, 47.87mmol), THF (70mL), 물 (35mL)을 상기 M 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 6.67g 얻었다(수율: 83%).

2) M 1-2의 합성

CHCl₃ (162ml)과 M 1-I-2(18.50g, 36.73mmol), Br₂ (4.14mL, 80.82mmol) + CHCl₃ (81mL) 혼합 용액을 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 17.98g을 얻었다(수율: 74%).

3) Sub 2-14의 합성

Sub 1-1 (4.65g, 27.06mmol), THF (119ml), M 1-2 (17.90g, 27.06mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.47g, 0.41mmol), K₂CO₃ (5.61g, 40.59mmol), 물 (60mL)을 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 13.43g 을 얻었다(수율: 70%).

4) 1-14의 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-14 (13.40g, 18.91mmol), Pd(PPh₃)₂Cl_{2(1.33g, 1.89mmol),1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(4.03g, 26.47mmol), 무수 DMF(38mL)을 상기 1-49의 합성방법을 사용하여 생성물 6.53g(수율: 55%)을 얻었다(수율: 55%).}

3. 1-45의 합성예

1) M 1-I-3의 합성

(3-(triphenylen-2-yl)phenyl)boronic acid(12.58g, 36.14mmol), 5-bromobenzo[b]thiophene (7.70g, 36.14mmol), Pd(PPh₃)₄ (1.25g, 1.08mmol), K₂CO₃ (14.98g, 108.40mmol), THF (159mL), 물 (80mL)을 상기 M 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 13.72g 얻었다(수율: 87%).

2) M 1-3의 합성

CHCl₃ (136ml)과 M 1-I-3(13.50g, 30.92mmol), Br₂(3.49ml, 68.03mmol) + CHCl₃(68mL) 혼합용액을 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 14.15g을 얻었다(수율: 77%).

3) Sub 2-43 합성

Sub 1-1 (4.08g, 23.72mmol), THF (104mL), M 1-3 (14.10g, 23.72mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.41g, 0.36mmol), K₂CO₃ (4.92g, 35.58mmol), 물 (52mL)을 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 11.57g 을 얻었다(수율: 76%).

4) 1-45의 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-45 (11.5g, 17.92mmol), Pd(PPh₃)₂Cl_{2(1.26g, 1.79mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(3.82g, 25.09mmol), 무수 DMF(36mL)을 상기 1-49의 합성방법을 사용하여 생성물 6.53g을 얻었다(수율: 65%).}

4. 1-26의 합성예

둥근바닥플라스크에 5-bromobenzo[b]thiophene (1mmol, 1당량)을 넣고 3.5mL의 무수 Ether 녹인 후 반응물의 온도를 -78^oC 로 낮추었다. 이 반응액에 n-BuLi (2.5 M , 1.1당량)를 천천히 적가하고 난 후, 상온에서 1시간 더 교반하였다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78^oC로 낮추고 Triisopropyl borate(1.5당량)를 적가하였다. 온도를 서서히 올려 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl를 넣고 교반한다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silica column 및 재결정하여 생성물을 얻었다.

1) M 1-I-4의 합성

(9-(4-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidin-2-yl)-9H-carbazol-3-yl)boronic acid(6.2g, 29.10mmol), 5-bromobenzo[b]thiophene(16.34g, 29.10mmol), Pd(PPh₃)₄ (1.01g, 0.87mmol), K₂CO₃ (12.06g, 87.29mmol), THF (128mL), 물 (64mL)을 상기 M 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 14.94g 얻었다.(수율: 79%)

2) M 1-4의 합성

CHCl₃ (100mL), M 1-I-4 (14.80g, 22.78mmol), Br₂ (2.57ml, 50.11mmol) + CHCl₃(100 mL) 혼합용액을 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 12.51g을 얻었다(수율: 68%).

3) Sub 2-26 합성

Sub 1-1 (2.66g, 15.48mmol), THF (68ml), M 1-4 (12.50g, 15.48mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.54g, 0.46mmol), K₂CO₃ (6.42g, 46.44mmol), 물 (34mL)을 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 11.11g 을 얻었다(수율: 84%).

4) 1-26 의 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-26 (11.1g, 12.98mmol), Pd(PPh₃)₂Cl_{2(0.91g, 1.30mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(2.77g, 18.18mmol), 무수 DMF(26mL)을 상기 1-49의 합성방법을 사용하여 생성물 6.53g을 얻었다(수율: 62%).}

5. 1-31의 합성예

1) M 1-I-5의 합성

(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid(6.87g, 23.93mmol), 6-bromobenzo[b]thiophene (5.10g, 23.93mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.83g, 0.72mmol), K₂CO₃ (9.92g, 71.80mmol), THF (105mL), 물 (53mL)을 상기 M 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 13.05g 얻었다(수율: 85%).

2) M 1-5의 합성

CHCl₃ (152mL), M1-I-5 (13.0g, 34.62mmol), Br₂ (3.9ml, 76.17mmol) + CHCl_{3(76mL) 혼합용액을 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 13.48g을 얻었다(수율: 73%).}

3) Sub 2-31 합성

Sub 1-1 (4.32g, 25.13mmol), THF (111mL), M 1-5(13.40g, 25.13mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.87g, 0.75mmol), K₂CO₃ (10.42g, 75.38mmol), 물 (55mL)을 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 12.55g 을 얻었다(수율: 86%).

4) 1-31의 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-31 (12.50g, 21.53mmol), Pd(PPh₃)₂Cl_{2(1.51g, 2.15mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(4.59g, 30.14mmol), 무수 DMF(43mL)을 상기 1-49의 합성방법을 사용하여 생성물 6.56g을 얻었다(수율: 61%).}

6. 1-32의 합성예

1) M 1-I-6의 합성

(11-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-11H-benzo[a]carbazol-8-yl)boronic acid(16.38g, 36.13mmol), 6-bromobenzo[b]thiophene (7.70g, 36.13mmol), Pd(PPh₃)₄ (1.25g, 1.08mmol), K₂CO₃ (14.98g, 108.40mmol), THF (159mL), 물 (80mL)을 상기 M 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 16.83g 얻었다(수율: 86%).

2) M 1-6의 합성

CHCl₃ (136mL), M 1-I-6 (16.70g, 30.83mmol), Br₂ (3.48ml, 67.82mmol) + CHCl₃(68mL) 혼합용액을 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 14.88g을 얻었다(수율: 69%).

3) Sub 2-32 합성

Sub 1-1 (3.64g, 21.16mmol), THF (93mL), M 1-6 (14.80g, 21.16mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.37g, 0.32mmol), K₂CO₃ (4.39g, 31.74mmol), 물 (47mL)을 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 12.64g 을 얻었다(수율: 80%).

4) 1-32 의 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-32 (12.6g, 16.87mmol), Pd(PPh₃)₂Cl_{2(1.18g, 1.69mmol),1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(3.60g, 23.62mmol), 무수 DMF(33mL)을 상기 1-49의 합성방법을 사용하여 생성물 6.52g을 얻었다(수율: 58%).}

7. 1-13의 합성예

1) M 1-I-7의 합성

(11-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-11H-benzo[a]carbazol-8-yl)boronic acid (36.42g, 70.39mmol), 6-bromobenzo[b]thiophene(15.00g, 70.39mmol), Pd(PPh₃)₄ (2.44g, 2.11mmol), K₂CO₃ (29.19g, 211.18mmol), THF (310mL), 물 (155mL)을 상기 M 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 30.89g 얻었다(수율: 81%).

2) M 1-7의 합성

CHCl₃ (224ml)과 M 1-I-7 (30.80g, 50.85mmol), Br₂ (5.73mL, 111.86mmol) + CHCl₃ (112mL) 혼합 용액을 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 24.46g을 얻었다(수율: 63%).

3) Sub 2-13 합성

Sub 1-1 (5.50g, 31.96mmol), THF (141ml), M 1-7 (24.40g, 31.96mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.55g, 0.48mmol), K₂CO₃ (6.62g, 47.93mmol), 물 (70ml)을 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 13.21g 을 얻었다(수율: 51%).

4) 1-13 의 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-13 (13.20g, 16.28mmol), Pd(PPh₃)₂Cl_{2(1.14g, 1.63mmol),1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(3.47g, 22.79mmol), 무수 DMF(33ml)을 상기 1-49의 합성방법을 사용하여 생성물 6.54g을 얻었다(수율: 55%).}

8. 1-35의 합성예

1) M 1-I-8의 합성

(11-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-11H-benzo[a]carbazol-8-yl)boronic acid(17.89g, 40.36mmol), 6-bromobenzo[b]thiophene (8.60g, 40.36mmol), Pd(PPh₃)₄ (1.40g, 1.21mmol), K₂CO₃ (16.73g, 121.08mmol), THF (178mL), 물 (89mL)을 상기 M 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 18.02g 얻었다(수율: 84%).

2) M 1-8 합성

CHCl₃ (149mL)과 M 1-I-8(18.0g, 33.85mmol), CHCl₃ (75mL) + Br₂ (3.82ml, 74.48mmol) 혼합용액을 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 16.57g을 얻었다(수율: 71%).

3) Sub 2-35 합성

Sub 1-1 (4.07g, 23.64mmol), THF (104mL)로 녹인 후에, M 1-8 (16.30g, 23.64mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.41g, 0.36mmol), K₂CO₃ (4.90g, 35.46mmol), 물 (52mL)을 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 11.67g 을 얻었다(수율: 67%).

4) 1-35 의 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-35 (11.6g, 15.74mmol), Pd(PPh₃)₂Cl_{2(1.11g, 1.57mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(3.36g, 22.04mmol), 무수 DMF(31mL)을 상기 1-49의 합성방법을 사용하여 생성물 6.51g을 얻었다(수율: 63%).}

9. 1-53의 합성예

1) Sub 2-54 합성

Sub 1-4 (15.05g, 60.00mmol), 2,3-dibromobenzo[b]thiophene(13.20g, 60.00mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.69g, 0.60mmol), K₂CO₃ (8.29g, 60.00mmol), THF (264mL), 물 (132mL)을 상기 M 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 8.03g 얻었다(수율: 32%).

2) Sub 2-I-54 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-54 (8g, 19.13mmol), Pd(PPh₃)₂Cl_{2(1.34g, 1.91mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(4.08g, 26.78mmol), 무수 DMF(38mL)을 상기 1-49의 합성방법을 사용하여 생성물 4.32g을 얻었다(수율: 67%).}

3) 1-53 합성

(9-(4-phenylquinazolin-2-yl)-9H-carbazol-3-yl)boronic acid(5.29g, 12.75mmol), THF (56ml), Sub 2-I-54(4.3g, 12.75mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.44g, 0.38mmol), K₂CO₃ (5.29g, 38.25mmol), 물 (28ml)을 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 6.64g을 얻었다(수율: 83%).

10. 1-62의 합성예

1)Sub 2-56합성

Sub 1-3 (19.46g, 77.56mmol)을 넣고, M 1-2 (51.30g, 77.56mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.90g, 0.78mmol), K₂CO₃ (10.72g, 77.56mmol), THF (341mL), 물 (171mL)을 상기 M 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 17.10g 얻었다(수율: 28%).

2) Sub 2-I-56 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-56 (17.10g, 21.71mmol), Pd(PPh₃)₂Cl_{2(1.52g, 2.17mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(4.63g, 30.40mmol), 무수 DMF(43mL)을 상기 1-49의 합성방법을 사용하여 생성물 7.83g을 얻었다(수율: 51%).}

3) 1-62 합성

Triphenylen-2-ylboronic acid(3.0g, 11.04mmol), Sub 2-I-56 (7.80g, 11.04mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.38g, 0.33mmol), K₂CO₃ (4.58g, 33.11mmol), THF (49mL), 물 (24mL)을 상기 M 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 6.79g 얻었다(수율: 72%).

11. 2-3의 합성예

1) M 1-I-9의 합성

(9-(naphthalen-2-yl-d7)-9H-carbazol-3-yl)boronic acid(16.95g, 49.23mmol), 5-bromobenzofuran(9.70g, 49.23mmol), Pd(PPh₃)₄ (1.71g, 1.48mmol), K₂CO₃ (20.41g, 147.69mmol), THF (217mL), 물 (108mL)을 상기 M 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 17.64g 얻었다(수율: 86%).

2) M 1-9 합성

CHCl₃ (186ml)과 M 1-I-9(17.60g, 42.25mmol), CHCl₃ (93ml) + Br₂ (4.76ml, 92.96mmol) 혼합용액을 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 18.20g을 얻었다(수율: 75%).

3) Sub 2-62 합성

Sub 1-1 (5.42g, 31.52mmol), THF (139mL), M 1-9(18.10g, 31.52mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.55g, 0.47mmol), K₂CO₃ (6.53g, 47.27mmol), 물 (69mL)을 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 12.34g 을 얻었다(수율: 63%).

4) 2-3 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-62 (12.30g, 19.79mmol), Pd(PPh₃)₂Cl_{2(1.39g, 1.98mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(4.22g, 27.70mmol), 무수 DMF(40mL)을 상기 1-49의 합성방법을 사용하여 생성물 6.53g을 얻었다(수율: 61%).}

12. 2-14의 합성예

1) M 1-I-10의 합성

(9-(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)benzo[h]quinazolin-2-yl)-9H-carbazol-3-yl)boronic acid(25.56g, 47.20mmol), 5-bromobenzofuran (9.30g, 47.20mmol), Pd(PPh₃)₄ (1.64g, 1.42mmol), K₂CO₃ (19.57g, 141.60mmol), THF (208mL), 물 (104mL)을 상기 M 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 23.75g 얻었다(수율: 82%).

2) M 1-10 합성

CHCl₃ (167mL)과 M 1-I-10(23.30g, 37.97mmol)을 넣고, CHCl₃ (84mL) + Br₂ (4.28mL, 83.52mmol) 혼합용액을 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 18.75g을 얻었다(수율: 64%).

3) Sub 2-73 합성

Sub 1-1 (4.17g, 24.24mmol), THF (107mL), M 1-10(18.70g, 24.24mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.42g, 0.36mmol), K₂CO₃ (5.02g, 36.36mmol), 물 (53mL)을 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 11.71g 을 얻었다(수율: 59%).

4) 2-14합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-73 (11.70g, 14.29mmol), Pd(PPh₃)₂Cl_{2(1.00g, 1.43mmol),1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(3.05g, 20.01mmol), 무수 DMF(29mL)을 상기 1-49의 합성방법을 사용하여 생성물 6.54g을 얻었다(수율: 62%).}

13. 2-16의 합성예

1) M 1-I-11의 합성

(9-(4-(4-phenyldibenzo[f,h]quinazolin-2-yl)phenyl)-9H-carbazol-3-yl)boronic acid(33.44g, 56.54mmol), 5-bromobenzofuran (11.14g, 56.54mmol), Pd(PPh₃)₄ (1.96g, 1.70mmol), K₂CO₃ (23.44g, 169.62mmol), THF (249mL), 물 (124mL)을 상기 M 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 29.27g 얻었다(수율: 78%).

2) M 1-11 합성

CHCl₃ (193ml)과 M 1-I-11(29.20g, 43.99mmol)을 넣고, CHCl₃ (97mL) + Br₂ (4.96mL, 96.78mmol) 혼합용액을 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 22.05g을 얻었다(수율: 61%).

3) Sub 2-75 합성

Sub 1-1 (4.61g, 26.78mmol), THF (117ml), M 1-11(22.00g, 26.78mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.46g, 0.40mmol), K₂CO₃ (5.55g, 40.17mmol), 물 (59mL)을 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 12.10g 을 얻었다(수율: 52%).

4) 2-16 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-75 (12g, 13.81mmol), Pd(PPh₃)₂Cl_{2(0.97g, 1.38mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(2.94g, 19.34mmol), 무수 DMF(28mL)을 상기 1-49의 합성방법을 사용하여 생성물 6.53g을 얻었다(수율: 60%).}

14. 2-25의 합성예

1) M 1-I-12 합성

(5-(4-phenylbenzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidin-2-yl)-5H-benzo[b]carbazol-1-yl)boronic acid(28.05g, 53.80mmol), 5-bromobenzofuran (10.60g, 53.80mmol), Pd(PPh₃)₄ (1.87g, 1.61mmol), K₂CO₃ (22.31g, 161.40mmol), THF (237mL), 물 (118mL)을 상기 M 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 23.64g 얻었다(수율: 74%).

2) M 1-12 합성

CHCl₃ (220ml)과 M 1-I-12(29.70g, 50.03mmol), CHCl₃ (110mL) + Br₂ (5.64mL, 110.06mmol) 용액을 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 19.55g을 얻었다(수율: 52%).

3) Sub 2-84 합성

Sub 1-2 (6.39g, 25.95mmol), THF (114mL), M 1-12(19.50g, 25.95mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.45g, 0.39mmol), K₂CO₃ (5.38g, 38.92mmol), 물 (57mL)을 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 12.68g 을 얻었다(수율: 56%).

4) 2-25 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-84 (12.6g, 14.44mmol), Pd(PPh₃)₂Cl_{2(1.01g, 1.44mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(3.08g, 20.21mmol), 무수 DMF(29mL)을 상기 1-49의 합성방법을 사용하여 생성물 6.52g을 얻었다(수율: 57%).}

15. 2-30의 합성예

1) M 1-I-13의 합성

(5-(4-phenylbenzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidin-2-yl)-5H-benzo[b]carbazol-1-yl)boronic acid(13.31g, 58.37mmol), 5-bromobenzofuran (11.50g, 58.37mmol), Pd(PPh₃)₄ (2.02g, 1.75mmol), K₂CO₃ (24.20g, 175.10mmol), THF (257mL), 물 (128mL)을 상기 M 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 15.60g 얻었다(수율: 89%).

2) M 1-13 합성

CHCl₃ (226mL)과 M 1-I-13(15.43g, 51.37mmol), CHCl₃ (113mL) + Br₂ (5.79mL, 113mmol) 용액을 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 16.71g을 얻었다(수율: 71%).

3) Sub 2-88 합성

Sub 1-1 (6.27g, 36.45mmol), THF (160mL), M 1-13 (16.70g, 36.45mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.63g, 0.55mmol), K₂CO₃ (7.56g, 54.67mmol), 물 (80ml)을 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 11.61g 을 얻었다(수율: 63%).

4) 2-30 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-88 (11.6g, 22.95mmol), Pd(PPh₃)₂Cl_{2(1.61g, 2.30mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(4.89g, 32.13mmol), 무수 DMF(46mL)을 상기 1-49의 합성방법을 사용하여 생성물 6.53g을 얻었다(수율: 67%).}

16. 2-35의 합성예

1) M 1-I-14의 합성

Benzofuran-5-ylboronic acid(12.37g, 76.39mmol), 2-chloro-4-phenylbenzo[h]quinazoline (22.21g, 76.39mmol), Pd(PPh₃)₄ (2.65g, 2.29mmol), K₂CO₃ (31.67g, 229.17mmol), THF (336mL), 물 (168mL)을 상기 M 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 23.61g 얻었다(수율: 83%).

2) M 1-14 합성

CHCl₃ (279mL)과 M 1-I-14(23.60g, 63.37mmol), CHCl₃ (139ml) + Br₂ (7.14g, 139.41mmol) 혼합 용액을 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 22.18g을 얻었다(수율: 66%).

3) Sub 2-91 합성

Sub 1-1 (7.17g, 41.68mmol), THF (183ml), M 1-14(22.10g, 41.68mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.72g, 0.63mmol), K₂CO₃ (8.64g, 62.52mmol), 물 (92mL)을 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 12.52g 을 얻었다(수율: 52%).

4) 2-35 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-91 (12.50g, 21.65mmol), Pd(PPh₃)₂Cl_{2(1.52g, 2.16mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(4.61g, 30.30mmol), 무수 DMF(43mL)을 상기 1-49의 합성방법을 사용하여 생성물 6.56g을 얻었다(수율: 61%).}

17. 3-21의 합성예

1) M 1-I-15의 합성

((9-(4-phenylquinazolin-2-yl)-9H-carbazol-3-yl)boronic acid(38.90g, 93.68mmol), 6-bromo-1,1-dimethyl-1H-indene(20.90g, 93.68mmol), Pd(PPh₃)₄ (3.25g, 2.81mmol), K₂CO₃ (38.84g, 281.03mmol), THF (412mL), 물 (206mL)을 상기 M 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 34.64g 얻었다(수율: 72%).

2) M 1-15 합성

CHCl₃ (296mL)과 M 1-I-15 (34.50g, 67.17mmol)을 넣고, CHCl₃ (296mL) + Br₂ (7.57mL, 147.77mmol) 용액을 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 23.00g을 얻었다(수율: 51%).

3) Sub 2-120 합성

Sub 1-1 (5.89g, 34.26mmol), THF (151mL), M 1-15 (23.00g, 34.26mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.59g, 0.51mmol), K₂CO₃ (7.10g, 51.38mmol), 물 (75mL)을 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 13.05g 을 얻었다(수율: 53%).

4) 3-21 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-120 (13g, 18.09mmol), Pd(PPh₃)₂Cl_{2(1.27g, 1.81mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(3.86g, 25.32mmol), 무수 DMF(36mL)을 상기 1-49의 합성방법을 사용하여 생성물 6.46g을 얻었다(수율: 56%).}

18. 3-25의 합성예

1) M 1-I-16의 합성

5-bromo-1,1-dimethyl-1H-indene (26g, 116.53mmol), 9H-carbazole (19.49g, 116.53mmol), Pd₂(dba)₃ (3.20g, 3.50mmol), P(t-Bu)₃ (1.89g, 9.32mmol), NaOt-Bu (33.60g, 349.60mmol), toluene (1223mL)을 넣은 후에 100 에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 30.29g 를 얻었다(수율: 84%).

2) M 1-16 합성

CHCl₃ (429mL)과 M 1-I-16(30.20g, 97.61mmol), CHCl₃ (215mL) + Br₂ (11mL, 214.73mmol) 용액을 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 22.34g을 얻었다(수율: 49%).

3) Sub 2-123 합성

Sub 1-1 (8.21g, 47.73mmol), THF (210mL), M 1-16(22.30g, 47.73mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.83g, 0.72mmol), K₂CO₃ (9.90g, 71.60mmol), 물 (105mL)을 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 14.00g 을 얻었다(수율: 57%).

4) 3-25합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-123 (14g, 27.21mmol), Pd(PPh₃)₂Cl_{2(1.91g, 2.72mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(5.80g, 38.10mmol), 무수 DMF(54mL)을 상기 1-49의 합성방법을 사용하여 생성물 6.49g을 얻었다(수율: 55%).}

Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 2에 속하는 일부 화합물의 FD-MS값을 나타낸 것이다.

[표 1] Sub 2의 FD-MS

[표 2] Final Product의 FD-MS

한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 합성예를 예시적으로 설명하였지만, 이들은 모두 Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org. Lett. 2011, 13, 5504), Suzuki cross-coupling 반응 등에 기초한 것으로, 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기 (R1 내지 R3)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들은 진행할 것이다.

유기전기소자의 제조평가

[실시예 1] 적색유기전기발광소자 (인광호스트)

본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine ("2-TNATA"로 약기함)막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl ("NPD"로 약기함) 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서는 상기 본 발명 화합물 1-14을 사용하였으며, 도판트 물질로 bis-(1-phenylisoquinoline)iridium(Ⅲ)acetylacetonate ("(piq)₂Ir(acac)"로 약기함)를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 홀저지층으로 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum ("BAlq"로 약기함)을 10nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum ("Alq₃"로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전기발광소자를 제조하였다

[실시예 2] 내지 [실시예 20] 레드유기전기발광소자

실시예 2 내지 실시예20은, 발광층의 레드호스트 물질로 본 발명의 실시예에 따른 화합물 1-14 대신 하기 표 3에 기재된 본 발명의 각 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.

[비교예 1] 내지 [비교예3]

비교예 1 내지 비교예 3은, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 실시예에 따른 화합물 1-14 대신 각각 하기 비교화합물 1 내지 비교화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.

<비교화합물 1> <비교화합물 2> <비교화합물 3>

본 발명의 실시예 1 내지 실시예 20 및 비교예 1 내지 비교예3에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였고, 2500cd/m² 기준 휘도에서 맥사이언스사의 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 3과 같다.

[표 3]

상기 표 3의 측정 결과로 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 인광호스트 재료로 사용한 유기전기발광소자가 발광효율과 구동전압 그리고 수명을 현저히 개선시킬 수 있음을 확인하였다.

즉, 일반적인 호스트물질로 사용되는 CBP인 비교화합물 1 보다는 비교화합물 2 또는 3과 같은 구조의 코어를 가진 화합물이 우수한 소자 결과를 나타내었고, 비교화합물 2 및 3의 코어에 다른 치환기가 치환되어 있는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물들이 구동전압은 가장 낮고, 효율 및 수명은 극대화되는 가장 우수한 소자 결과를 나타내었다.

이는 본 발명의 코어에 ET(Electron Transfer) 특성을 갖는 헤테로고리기 (실시예 1 내지 실시예 20)가 치환되면서 LUMO 에너지 값이 상대적으로 낮아져 전자 수송층으로 전자를 쉽게 받을 수 있고, 이로 인해 발광층 내의 charge balance를 향상시켜 결과적으로 낮은 구동 전압, 높은 효율 및 수명의 결과를 야기시킨 것으로 판단된다. 따라서 이는 본 발명의 코어에 ET 특성을 갖는 헤테로고리기가 치환되면서, 화학적 물리적 특성이 현저히 달라질 수 있음을 시사하고 있다.

특히, 실시예 2 및 실시예 7처럼 카바졸의 2차치환기로서 헤테로고리기가 치환될 경우에는 효율 및 수명이 더욱 극대화 되는 것을 알 수 있었다.

이는 동일한 모핵일 지라도 특정 치환기가 도입됨에 따라 화합물의 energy level과 같은 화학적 특성이 달라지고, packing density와 같은 소자적 특성이 달라져 현저히 다른 소자 특성이 나타날 수 있음을 시사하고 있다.

특히 인광호스트의 경우, 정공수송층 및 도펀트와의 상호관계를 파악해야 하는 바, 유사한 모핵을 사용하더라도 본 발명의 화합물이 인광호스트에서 나타내는 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.

[실시예 21] 녹색유기전기발광소자 (인광호스트)

본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 NPD 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공 수송층 상부에 호스트로서는 본 발명 화합물 1-1을 사용하였으며, 도판트 물질로 tris(2-phenylpyridine)-iridium ("Ir(ppy)₃"으로 약기함)을 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 홀저지층으로 BAlq을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 Alq₃ 을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전기발광소자를 제조하였다

[실시예 22] 내지 [실시예38] 그린유기전기발광소자

실시예 22 내지 실시예38은 각각 발광층의 그린호스트 물질로서 본 발명의 실시예에 따른 화합물 1-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 각 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 21과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.

[비교예4] 내지 [비교예 6]

비교예 4 내지 비교예 6은 각각 발광층의 호스트 물질로서 본 발명의 실시예에 따른 화합물 1-1 대신 각각 상기 비교화합물 1 내지 비교화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 21과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.

본 발명의 실시예 21 내지 실시예 38, 비교예 4 내지 비교예 6에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m² 기준 휘도에서 맥사이언스사의 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4와 같다.

[표 4]

상기 표 4의 결과로 알 수 있듯이, 본 발명의 유기발광소자용 재료를 그린인광호스트 재료로 사용한 유기전기발광소자는 비교예 4 내지 비교예 6보다 낮은 구동전압과 높은 발광효율 및 장수명을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

다시 말해, 일반적인 호스트물질로 사용되는 CBP인 비교화합물 1 보다는 비교화합물 2 또는 3과 같은 코어를 가진 화합물이 우수한 소자 결과를 나타내었고, 비교화합물 2 또는 3의 코어에 다른 치환기가 치환되어 있는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물들이 구동전압은 가장 낮고, 효율 및 수명은 극대화되는 가장 우수한 소자 결과를 나타내었다.

이는 본 발명의 코어에 ET 특성을 갖는 헤테로고리기가 치환된 (실시예 21 내지 실시예 38) 경우에, LUMO 에너지 값이 상대적으로 낮아져 전자수송층으로 전자를 쉽게 받을 수 있고 이로 인해 발광층 내 charge balance를 향상시켜 결과적으로 낮은 구동 전압, 높은 효율 및 수명의 결과를 야기시킨 것으로 판단된다.

또한, 코어가 카바졸로 1차 치환되고, 이 카바졸에 2차 치환기로서 헤테로고리기가 치환될 경우(실시예 23 및 24, 실시예 30, 32 및 36등)에는 효율 및 수명이 더욱 극대화 되는 것을 알 수 있었다. 특히, 2차 치환기가 4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl기인 화합물들(실시예 23, 30, 및 36)이 효율 및 수명을 가장 극대화 시키는 것으로 확인되었다.

즉, 이는 동일한 모핵일 지라도 특정 치환기가 도입됨에 따라 화합물의 energy level과 같은 화학적 특성이 달라지고, packing density와 같은 소자적 특성이 달라져 현저히 다른 소자 특성이 나타날 수 있음을 시사하고 있다.

특히 인광호스트의 경우 정공수송층 및 도펀트와의 상호관계를 파악해야 하는 바 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 인광호스트에서 나타내는 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.

아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 발광층 관점에서 소자특성을 설명하였으나, 통상적으로 발광층으로 사용되는 재료들은 전술한 전자수송층, 전자주입층, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 등 유기전기소자의 유기물층으로 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다. 따라서 전술한 이유로 본 발명의 화합물은 발광층 이외에 다른 유기물층, 예를 들어 전자수송층, 전자주입층, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 등에 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.

[실시예 39] 그린유기전기발광소자 (발광층 혼합 인광호스트)

먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 정공 주입층으로서 2-TNATA막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 상기 정공주입층상에 정공수송 화합물로서 NPD막을 60 nm 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공 수송층 상부에 호스트물질로서 본 발명의 화합물을, 도판트 물질로 Ir(ppy)₃를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였는데, 이때 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-11 과 1-44를 50 : 50 중량비로 혼합하여 사용하였다. 이어서, 상기 발광층상에 BAlq를 10nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층상에 Alq₃을 40nm 두께로 전자수송층을 성막하였다. 이후, 전자수송층상에 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.

[실시예 40] 내지 [실시예 42] 그린유기전기발광소자 (발광층 혼합 인광호스트)

실시예 40 내지 실시예 42는 각각 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-44 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 각 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상시 실시예 39와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.

본 발명의 실시예 39 내지 실시예 42에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m² 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.

[표 5]

상기 표 5는, 본 발명의 화합물 1-11을 사용하여 2종의 혼합된 인광 호스트 물질로 사용한 소자 측정 결과를 나타내었다.

상기 표 5에서 알 수 있듯이, 가장 우수한 소자 측정 결과를 보인, Low band gap-type의 본 발명 화합물 1-11(실시예 23)과 triphenylene group을 도입한 Wide band gap-type의 본 발명 화합물인 1-44, 1-45, 2-38, 및 2-39를 혼합하여 2종의 인광 호스트 물질로 사용한 결과 단일 호스트물질을 사용했을 때보다 두 개의 혼합된 호스트 물질을 사용하였을 때, 효율 및 수명을 더욱 개선 시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

이는 혼합된 두 개의 호스트 물질의 경우 단일 호스트 물질일 때 보다 band gap 및 T1값의 미세조정이 가능해지고, 이로 인해 도펀트에 전자 및 정공이 효율적으로 전달이 되어 효율이 상승된다고 예측할 수 있다. 또한, 분자 내 exciton(여기자) 발생 확률이 높아짐에 따라 수명도 증가되는 것으로 판단된다.

이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

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본 특허출원은 2015년 12월 16일 한국에 출원한 특허출원번호 제10-2015-0180418호에 대해 미국 특허법 119조 내지 121조, 365조 (35 U.S.C §19조 내지 §121조, §365조)에 따라 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다. 아울러, 본 특허출원은 미국 이외에 국가에 대해서도 위와 동일한 이유로 우선권을 주장하면 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다.