ORGANIC SEMICONDUCTOR MATERIALS, PREPARATION METHODS AND APPLICATIONS THEREOF

有机半导体材料及其制备方法和应用 技术领域

本发明涉及一种有机半导体材料， 更具体的涉及为一种含硅芴和噻吩- 噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料。 本发明还涉及一种有机半导体材料 的制备方法及其应用。 背景技术

当今世界经济主要是建立在以化石能源， 如煤炭、 石油和天然气等基 础之上的经济。 然而， 这些不可再生的化石能源都在不断的枯竭。 进入 21 世纪以来， 全球性的能源问题以及随之而来的环境污染和气候变暖等问题 日益凸现和逐渐加剧。 由于太阳能具有分布普遍和广阔， 资源数量多， 无 污染， 清洁， 安全以及获取方便等突出优点， 被认为是最有希望的可再生 能源之一。 太阳能电池直接把太阳光能转化成电能， 是利用太阳能切实可 行的有效方法。 然而， 目前商品化的太阳能电池还局限于硅基等无机太阳 能电池， 但它们的价格过于昂贵， 超出了目前人们普遍可以接受的程度， 这大大限制了它们的使用范围。 为了降低电池成本， 拓展应用范围， 长期 以来， 人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。

有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池， 相对于无机半导体材料来 源有限， 价格昂贵， 有毒， 制备工艺复杂， 成本太高等而言， 它具有无机 太阳能电池无法比拟的一些优点， 如材料来源广泛， 结构多样性和可调控 性， 成本低廉， 安全环保， 制作工艺简单， 产品重量轻， 可大面积柔性制 备等等， 可以广泛应用在建筑、 照明和发电等多种领域， 具有重要的发展 和应用前景。 因此， 国内外众多的研究机构和企业等都给予了相当的关注 和投入。 然而， 到目前为止， 有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳 能电池还是要低很多。 因此， 开发新型的有机半导体材料对于提高有机太 阳能电池的效率具有重要意义。 发明内容

基于上述问题， 本发明的目的在于提供一种含硅芴和噻吩-噻吩吡咯- 酮单元的有机半导体材料。

本发明的目的还在于提供一种有机半导体材料的制备方法及其应用。 本发明提供的一种有机半导体材料， 具有以下通式（I):

式中： 、 R₂、 R₃、 、 R₅、 R₆、 R₇相同或不同地表示为 C_rC₂Q的烷 基； n的取值范围为大于 1小于等于 100的整数，优选 n的取值范围为大于 等于 20小于等于 80的整数。

上述有机半导体材料的制备方法， 其包括如下步骤：

步骤 Sl、 将 2, 7-二溴 -9, 9-二烷基硅芴和正丁基锂在 -100°C ~-25°C下， 以摩尔比 1:2.0 ~ 1.0:4.0加入至第一溶剂中溶解， 然后加入 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1,3, 2-二杂氧戊硼烷，反应 24~48小时，得到 2, 7-双（4, 4, 5, 5- 四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷基 ) - 9, 9-二烷基硅芴；

步骤 S2、 将 1,3-双 ( 3,4-二烷基噻吩 -2-基 ) 5-烷基 -4H-噻吩 [3, 4-c]并吡 咯 -4,6 (5H) -二酮和溴化剂在 0°C ~30°C下， 以摩尔比 1:2~1:3加入至第 二溶剂中， 溶解、 反应 12 ~ 48小时， 得到 1,3-双（5-溴 -3,4-二烷基噻吩 -2- 基） 5-烷基 -4H-噻吩 [3,4-c]并吡咯 -4,6 ( 5H ) -二酮；

步骤 S3、 无氧环境中， 将 S1步骤中制得的所述 2, 7-双（4, 4,5,5-四曱 基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷基） - 9, 9-二烷基硅芴和 S2步骤中制得的所述 1,3- 双 ( 5-溴 -3,4-二烷基噻吩 -2-基） 5-烷基 -4H-噻吩 [3, 4-c]并吡咯 -4,6 ( 5H ) - 二酮， 以摩尔比 l :a, 加入到含有催化剂、 碱溶液的第三溶剂中， 在 65°C ~ 120°C下进行 Suzuki反应 24 ~ 72小时， 得到所述有机半导体材料； 其中， a 的取值范围为大于等于 0.95小于等于 1.05。 体管， 有机电致发光器件， 有机光存储， 有机非线性材料和有机激光器件 中。

与现有技术相比， 本发明的主要优点在于：

1、合成硅芴类单体、噻吩-噻吩吡咯二酮类单体的路线比较简单且成熟 , 易通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量， 以实现可旋涂的聚合物或可 旋涂的寡聚物；

2、 硅芴类单体具有较好的光稳定性和热稳定性， 是一种非常优异的给 体材料， 噻吩-噻吩吡咯二酮类单体是一种非常优异的受体材料， 由硅芴类 单体、 噻吩-噻吩吡咯二酮类单体构成的聚合物能够形成一种很强的给体- 受体结构， 一方面有利于提高了材料的稳定性， 另一方面有利于降低材料 的能带隙， 从而扩大太阳光吸收范围， 提高光电转化效率；

3、 Suzuki反应是一种非常成熟的聚合反应， 产率高， 且条件温和， 易 于控制。 附图说明

图 1是实施例 5以本发明有机半导体材料为活性层的有机太阳能电池 器件的结构示意图；

图 2是实施例 5以本发明有机半导体材料为活性层的有机太阳能电池 器件的 I-V曲线图；

图 3是实施例 6以本发明有机半导体材料为发光层的有机电致发光器 件的结构示意图； 应晶体管器件的结构示意图。 具体实施方式

本发明提供的一种含硅药和噻吩-噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材 料， 具有以下通式（I ):

式中： 、 R₂、 R₃、 、 R₅、 R₆、 R₇相同或不同地表示为 C_rC₂Q的烷 基， 优选 与 R₂为相同的 d- o的烷基， 或者 R₃与 为相同的 d- o 的烷基， 或者 R₆与 R₇为相同的 d-Czo的烷基； n的取值范围为大于 1小于 等于 100的整数， 优选 n的取值范围为大于等于 20小于等于 80的整数。

本发明还提供了一种上述有机半导体材料的制备方法， 包括如下步骤： 步骤 Sl、 将 2, 7-二溴 -9, 9-二烷基硅芴 （A 和正丁基锂（n-BuLi )在 -100°C ~ -25°C下以摩尔比 1 : 2 ~ 1： 4加入至第一溶剂中， 然后加入 2-异丙 氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷 （d ) , 或者为结构式为 ， 继续反应 24 ~ 48小时， 得到产物， 即 2,

7-双（ 4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷基 ) - 9, 9-二烷基硅芴（ ); 其 中， 第一溶剂为四氢呋喃、 乙醚、 二氯曱烷、 三氯曱烷或乙酸乙酯等， d

~ 4倍； 其反应 如下： , 或

Βι

式中， 、 R₂相同或不同地表示为 d- o的烷基；

步骤 S2、 将噻吩-噻吩吡咯二酮类原料， 如 1,3-双（3,4-二烷基噻吩 -2- 基） 5-烷基 -4H-噻吩 [3, 4-c]并吡咯 -4,6 (5H) -二酮 ( A₂ )和溴化剂， 如 N- 溴代丁二酰亚胺（NBS, 下同）， 在 10°C ~30°C下以摩尔比 1: 2~ 1： 4加 入至第二溶剂中， 反应 12~48小时， 得到产物， 即 1,3-双（5-溴 -3,4-二烷 基噻吩 -2-基） 5-烷基 -4H-噻吩 [3,4-c]并吡咯 -4,6 ( 5H ) -二酮 ( B₂ ); 其中， 第二溶剂为 Ν,Ν-二曱基曱酰胺（DMF)、 四氢呋喃（THF)、 乙醚、 二氯曱 烷、 三氯曱烷、 乙酸乙酯或醋酸中的至少一种； 其反应式如下：

B

式中， R₃、 、 R₅、 R₆、 R₇相同或不同地表示为 d-C_2Q的烷基；

步骤 S3、 无氧环境中， 将步骤 S1 中制得的 和步骤 S2中制得的 B₂ 以摩尔比 1.0: a (其中， 0.95≤a≤1.05) 添加到含有催化剂、 碱溶液的第三 溶剂中， 在 65°C ~120°C下进行 Suzuki反应 24~72小时， 得到产物， 即有 机半导体材料（I);其中，催化剂为有机钯或有机钯和有机碑的配体混合物，

(该混合物中， 有机钯与有机磷配体的摩尔比为 1 :1~20 ); 有机钯可以选自 Pd(PPh₃)₄、 Pd₂(dba)₃或 Pd(PPh₃)₂Cl₂, 有机磷配体为 P(o-Tol)₃, 有机钯和有 机碑的配体混合物可以为 Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃; 催化剂的摩尔用量为 2, 7-双

(4,4, 5, 5-四曱基 -1,3, 2-二杂氧戊硼烷基） -9, 9-二烷基硅芴 摩尔用 量的 0.005-0.10倍； 碱溶液为 NaOH水溶液、 Na₂C0₃水溶液、 NaHC0₃水 溶液或四乙基氢氧化铵水溶液，碱溶液中相应碱的摩尔用量为 2, 7-双（ 4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷基）- 9, 9-二烷基硅芴（ )摩尔用量的 2-20 倍， 第三溶剂为四氢呋喃、 曱苯、 三氯曱烷或乙酸乙酯中的至少一种， 其 反应式如下：

式中， n的取值范围为大于 1小于等于 100的整数，优选 n的取值范围 为大于等于 20小于等于 80的整数。

为了更好地理解本发明专利的内容， 下面通过具体的实例和图例来进 一步说明本发明的技术案， 具体包括材料制备和器件制备， 但这些实施实 例并不限制本发明。

本实施例中， 无氧环境中所形成的无氧气氛主要为氮气气氛， 也可以 是其它的惰性气体气氛； 在此对其不进行限制。 实施例 1、 本实施例公开一种结构如下的 机半导体材料：

n = 20;

上述有机半导体材料的制备步骤如下：

一、 2, 7-双（4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷基） - 9, 9-二曱基硅 芴的制备： 在 -100 °C、 氮气条件下， 将 40.00 mL ( 1.00 M )正丁基锂溶液加入至盛 有 3.68 g 2, 7-二溴 -9, 9-二曱基硅芴和 120 mL四氢呋喃的反应瓶中， 搅拌 2小 时后慢慢滴加 4.33 mL 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1 , 3, 2-二杂氧戊硼烷，恢 复至室温， 继续搅拌 48小时。 反应结束， 将反应液倒入水中， 乙醚萃取， 无水硫酸镁干燥， 旋蒸， 柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS (m/z): 462.3 (M").

二、 1 ,3-双（5-溴 -3 ,4-二曱基噻吩 -2-基） 5-曱基 -4H-噻吩 [3, 4-c]并吡咯 -4,6 ( 5H ) -二酮的制备：

在 0 °C、避光条件下，将 0.36 g NBS分批加入至盛有 0.39 g 1 ,3-双 ( 3,4- 二曱基噻吩 -2-基） 5-曱基 -4H-噻吩 [3, 4-c]并吡咯 -4,6 ( 5H ) -二酮和 20 mL DMF的反应瓶中， 搅拌 48小时。 反应结束， 将反应液倒入水水中淬灭， 二氯曱烷萃取， 无水硫酸镁干燥， 抽虑， 旋蒸， 柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS (m/z): 545.33 (Μ").

三、 有机半导体材料的制备：

在氮气保护下， 往含有 0.462 g 2, 7-双（4, 4, 5, 5-四曱基 -1 , 3, 2-二杂氧 戊硼烷基 ) 9, 9-二曱基硅芴、 0.544 g 1 ,3-双 ( 5-溴 -3 ,4-二曱基噻吩 -2-基 ) 5-曱基 -4H-噻吩 [3, 4-c]并吡咯 -4,6 ( 5H ) -二酮、 0.082 g Pd(PPh₃)₄的反应瓶 中加入 7 mL 20% Wt四乙基氢氧化铵水溶液和曱苯 (20 mL)。 氮气置换 1小 时后， 加热至 65 °C , 反应 72小时。 反应结束， 曱醇沉降三次， 抽滤， 真空 干燥得到固体产物。 GPC: Mn= 12198, PDI = 2.4. 实施例 2、 本实施例公开一种结构如下的有机半导体材料:

n = 43;

上述有机半导体材料的制备步骤如下：

一、 2, 7-双（ 4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷基 ) - 9, 9-二辛基硅 芴的制备：

在 -78°C、 氮气条件下， 用注射器将 10.00 mL (2.00 M)正丁基锂溶液 加入至盛有 5.65 g 2, 7-二溴 -9, 9-二辛基硅芴和 100.00 mL乙醚的两口烧瓶 中， 搅拌 2小时后慢慢滴加 4.90 mL 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂 氧戊硼烷， 恢复至室温， 继续搅拌 33小时。 反应结束， 将反应液倒入水中， 乙醚萃取， 无水硫酸镁干燥， 旋蒸， 柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS (m/z): 658.6 (M").

二、 1,3-双（ 5-溴 -3,4-二辛基噻吩 -2-基）5-辛基 -4H-噻吩 [3,4-c]并吡咯 -4,6 (5H) -二酮的制备：

在 10°C、避光条件下，将 0.42 gNBS分批加入至盛有 1.04 g 1,3-双（ 3,4- 二辛基噻吩 -2-基） 5-辛基 -4H-噻吩 [3, 4-c]并吡咯 -4,6 ( 5H ) -二酮和 30 mL 四氢呋喃的反应瓶中，搅拌 38小时。反应结束，将反应液倒入水水中淬灭, 二氯曱烷萃取， 无水硫酸镁干燥， 抽虑， 旋蒸， 柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS (m/z): 1036.3 (M").

三、 有机半导体材料的制备：

在氮气保护下， 往含有 0.659 g 2, 7-双（4, 4, 5, 5-四曱基 -1 , 3, 2-二杂氧 戊硼烷基 ) 圍 9, 9-二辛基硅芴、 1.036 g 1 ,3-双 ( 5-溴 -3,4-二辛基噻吩 -2-基 ) 5-辛基 -4H-噻吩 [3, 4-c]并吡咯 -4,6 ( 5H ) -二酮、 0.084 g Pd(PPh₃)₂Cl₂的反应 瓶中加入 8 mL 20% Wt NaHC0₃水溶液和四氢呋喃 (30 mL)„ 氮气置换 1小 时后， 加热至 85 °C , 反应 64小时。 反应结束， 曱醇沉降三次， 抽滤， 真空 干燥得到固体产物。

GPC: Mn = 55176 , PDI = 2.0. 实施例 3、 本实施例公开一种结构如下的有机半导体材料:

n = 80;

上述有机半导体材料的制备步骤如下：

一、 2, 7-双（ 4, 4, 5, 5-四曱基 -1 , 3, 2-二杂氧戊硼烷基 ) - 9, 9-二癸基硅 芴的制备:

在 -45 °C、 氮气条件下， 用注射器将 25.00 mL ( 2.00 M )正丁基锂溶液 加入至盛有 12.40 g 2, 7-二溴 -9, 9-二癸基硅芴和 200.00 mL三氯曱烷的两口 烧瓶中， 搅拌 1小时后慢慢滴加 9.89 mL 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1 , 3, 2- 二杂氧戊硼烷， 恢复至室温， 继续搅拌 26小时。 反应结束， 将反应液倒入 水中， 乙醚萃取， 无水硫酸镁干燥， 旋蒸， 柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS (m/z): 714.7 (M").

二、 1 ,3-双（ 5-溴 -3,4-二癸基噻吩 -2-基） 5-癸基 -4H-噻吩 [3, 4-c]并吡咯 -4,6 ( 5H ) -二酮的制备：

在 20 °C、避光条件下，将 0.55 g NBS分批加入至盛有 1.02 g 1 ,3-双（ 3,4- 二癸基噻吩 -2-基） 5-癸基 -4H-噻吩 [3, 4-c]并吡咯 -4,6 ( 5H ) -二酮和 30 mL 乙醚的反应瓶中， 搅拌 24小时。 反应结束， 将反应液倒入水水中淬灭， 二 氯曱烷萃取， 无水硫酸镁干燥， 抽虑， 旋蒸， 柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS (m/z): 1176.5 (Μ").

三、 有机半导体

在氮气保护下， 往含有 0.715 g 2, 7-双（4, 4, 5, 5-四曱基 -1 , 3, 2-二杂氧 戊硼烷基 ) - 9, 9-二辛基硅芴、 1.177 g 1 ,3-双 ( 5-溴 -3,4-二癸基噻吩 -2-基 ) 5_癸基 _4H-噻吩 [3, 4-c]并吡咯 -4,6 ( 5H ) -二酮、 0.133 g Pd(PPh₃)₄的反应瓶 中加入 9 mL 2 M碳酸钠水溶液、 0.101 g季铵盐 336和三氯曱烷 (40 mL)。 氮气置换 2小时后， 加热至 100°C, 反应 45小时。 反应结束， 曱醇沉降三 次， 抽滤， 真空干燥得到固体产物。 GPC: Mn= 118363, PDI= 1.9. 实施例 4、 本实 一种结构如下的有机半导体材料:

n= 100;

上述有机半导体材料的制备步骤如下：

一、 2, 7-双（ 4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷基 ) - 9, 9-双二十烷 基硅药的制备：

在 -25°C、 氮气条件下， 将 10.00 mL (2.00 M)正丁基锂溶液加入至盛 有 9.01 g2, 7-二溴 -9, 9-双二十烷基硅芴和 150 mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌 2小时后慢慢滴加 5.30 mL 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼 烷， 恢复至室温， 继续搅拌 47小时。 反应结束， 将反应液倒入水中， 乙醚 萃取， 无水硫酸镁干燥， 旋蒸， 柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS (m/z): 995.3 (M").

二、 1,3-双 ( 5-溴 -3,4-双二十烷基噻吩 -2-基） 5-二十烷基 -4H-噻吩 [3, 4-c] 并吡咯 -4,6 (5H) -二酮的制备：

在 30 °C、避光条件下，将 0.71 g NBS分批加入至盛有 1.72 g 1 ,3-双（3,4- 双二十烷基噻吩 -2-基） 5-二十烷基基 -4H-噻吩 [3, 4-c]并吡咯 -4,6 ( 5H ) -二 酮和 40 mL四氢呋喃的反应瓶中， 搅拌 12小时。 反应结束， 将反应液倒入 水水中淬灭， 二氯曱烷萃取， 无水硫酸镁干燥， 抽虑， 旋蒸， 柱层析分离 得到固体产物。

MALDI-TOF-MS (m/z): 1877.9 (M").

三、 有机半导体材料的制备：

在氮气保护下， 往含有 0.995 g 2, 7-双（4, 4, 5, 5-四曱基 -1 , 3, 2-二杂氧 戊硼烷基） - 9, 9-双二十烷基硅芴、 1.878 g 1 ,3-双（ 5-溴 -3,4-双二十烷基噻 吩 -2-基） 5-二十烷基 -4H-噻吩 [3, 4-c]并吡咯 -4,6 ( 5H ) -二酮、 0.112 g Pd₂(dba)₃ , 0.052 g P(o-Tol)₃的反应瓶中加入 11 mL 20% Wt四乙基氢氧化铵 水溶液和曱苯 (40 mL)。 氮气置换 1小时后， 加热至 120 °C , 反应 24小时。 反应结束， 曱醇沉降三次， 抽滤， 真空干燥得到固体产物。

GPC: Mn = 246140 , PDI = 1.7.

器件， 其结构如图 1所示。

一个有机太阳能电池器件， 其结构设置为： 玻璃 11/ITO 层 12 /PEDOT:PSS层 13/活性层 14/A1层 15 ; 其中， 活性层 14的材料包含有电子 给体材料和电子受体材料， 电子给体材料为本发明中的有机半导体材料， [6,6]苯基 -C₆₁ -丁酸曱酯（简称 PCBM )作为电子受体材料， ITO是方块电阻 为 10-20 Ω/口的氧化铟锡， PEDOT为聚 (3 ,4-亚乙二氧基噻吩)， PSS为聚 (苯 乙烯横酸)； ITO玻璃经过超声波清洗后， 用氧 -Plasma处理， 在 ITO上旋涂 PEDOT:PSS, 本发明中的半导体材料作为电子给体材料和 PCBM作为电子 受体材料釆用旋涂技术， 金属铝电极通过真空蒸镀技术制备， 得到有机太 阳能电池器件。 ITO、 PEDOT:PSS、 活性层、 A1层的厚度分别为 110 nm、 40 nm、 110 nm、 110 nm。

以实施例 3 中的材料为例， 制备好的电池的有效面积为 9平方毫米， 测量是在太阳光模拟器下进行的， 光的强度用硅标准电池进行校验， I-V曲 线用 Keithley 2400进行测量。 该器件在 100毫瓦每平方厘米的模拟光照条 件下的 I-V曲线如图 2所示。 开路电压为 0.34伏， 短路电流为 0.053毫安， 填充因子为 0.45 , 能量转换效率为 0.091%。 实施例 6、 对含本发明的有机半导体材料的有机电致发光器件， 其结 构如图 3所示：

一种有机电致发光器件， 其结构设置为： 在一个玻璃基片 21上沉积一 层方块电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡（ITO )层 22, 作为透明阳极， 通过旋 涂技术在 ITO层 22上制备一层以本发明中的有机半导体材料为材质的发光 层 23 , 再在此发光层 23上真空蒸镀 LiF, 作为緩冲层 24 , 最后蒸镀金属 A1层 25 , 作为器件的阴极。 实施例 7、 对含本发明的有机半导体材料的有机场效应晶体管， 其结 构如图 4所示：

一种有机场效应晶体管，釆用硅片（Si )作为衬底 31 , 500 nm厚的 Si0₂ 旋涂到用于修饰 Si0₂层 32的十八烷基三氯硅烷（OTS )层 33上， 釆用金 (也可以釆用其他金属材质， 铝、 铂、 银）作为电极源电极（S ) 35和漏电 极（D ) 36设置在有机半导体层 34上。

应当理解的是， 上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细， 并不能 因此而认为是对本发明专利保护范围的限制， 本发明的专利保护范围应以 所附权利要求为准。