Способ получения эфиров-производных циклопропанкарбоновой кислоты
см Изобретение относится к способу
получения новых эфиров производных циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы Р02С-СН СНсОаА где двойная связь имеет геометрию Z или Е; пы: А - радикал, выбранньй из труп (IS)(. -циано-3-феноксибензил;
(IR)ck -метил-3-феноксибензил; (IR) -этинил-3-феноксибензил;
(IR) или (1КЗ)-адиано-6-фенокси-2-пир1щил-метил; (IS) 2-метил-4-оксо-3-(2-пропинш1
)-2-циклопентен-1-ил; с -циано-3-феноксибензил 1 R; (15)-2-метил-4-оксо-3-(2-пропи-
нил)-2 циклопентен-1-ил; R - алкил С -С , замеще нньй хлором или фтором. Целью изобретения является разработка способа получения новых соединений общей формулы 1, обладающих
более высокой инсектицидной активностью Способ иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. (S) с -Циано-З-фено ксибензиловьвЧ эфир (1R, цис) 2, 2-ди-
метил 3 (Z)-3-(2,2,2-трифторэтокси) 3-оксо-Т-пропинил циклопропан карбо- новой кислоты При перемешивании смешивают 1,3 г (1R, цис)2,2-диметш1 3(Z)-3-OKco 3-
-(2,2., 2-трифторэтокси) -1 -пропиния циклопропан карбоновой кислоты, .
Oj,1 см пиридина и 15 см хлористого метилена, а затем прибавляют 1,05 г
дициклогексилкарбодиимида. Потом прибавляют 1,35 г (S) оС-гид,рокси 3-фе-
нокси бензол ацетонитрила в растворе в 5 см хлористого метилена Перемешивают
при комнатной температуре 5 ч, отфильтровывают нерастворимое BBiltecTBo и прополаскивают хлористым
метиленом. К фильтрату прибавляют 2н„ раствор соляной кислоты. Декантируют
,, промьюают водой, суша и доводят досуха. Полученное масло хро- матографируют на двуокиси кремния
(элюант : циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты 95-5). Получают
1,33 г целевого продукта. 42 ± 2°(,7 бензол). ЯМР, СВС15,ч./млн; 1,26 и 1,28
(Н мет1шов в 2); 1,97-2,11 (Н углерода в 1 циклопропана); 3,1 до 3,4
(Н углерода в 3 циклопропана); 6,5 до 6,9 (Н углерода в 1 радикала пропинил
); 5,9 - 5,93 (Н углерода в 2 радикала пропинил); 6,3 (Н углерода,
несущего группировку CN); 4,3 до 4,7 (Н радикала, трифторэтокси). Употребляемую в примере 1 кислоту получают следующим способом. Приготовление 1 (IR, цис) 2,2-ди- метил 3(Z) 3-(2,2,2-трифторэтокси)
З-оксо-1-пропинил циклопропан карбо- новая кислота Стадия А.1,1-Диметилэтиловый эфир IR, цис(2,2-диметил-З-)3-гидрокси-
-З-оксо 1-пропинил циклопропан карбоновой КИСЛОТЫо Вводят 26 г 1,1-диметилзтилового
эфира(IR, цис) 2,2-диметил-3-2,2- -дибромвинил циклопропан карбоновой
кислоты в 175 см безводного тетра- гидрофурана Затем при -65°С прибавляют
60 см 20%-ного раствора бутил 0 5 0 5 0 5 лития в циклогексансо Перемешивают 1ч при -60 С, а затем пропускают поток углекислого газа в течение
1,5 ч, выливают реакционную смесь в ледяную воду, содержащую 1нораствор
едкого натра. Промывают эфиром. Щелочной водньй слой подкисляют до рН 4 и экстрагируют эфиром Сушат органические слои, доводят досуха
под уменьшенным давлением. Получают продукт, который перекристаллизуют
в петролейном эфире (Т.кип. 60-80 С). Тогда получают 8,3 г целевого продукта
, плавящегося при 144°С. ЯМР, CDCla, ч/млн: 1,22.и Г,37 (протоны метилов в 2циклопропана); 1,78 (протон п 1 и 3 циклопропана); 1,47 (протоны третбутила)J8,25 (протон группировки -С-ОН).
6 Стадия Б,1,1-Диметил этиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-З- з-оксо-
-3-(2,2,2-трифторэтокси)-1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты 4 г полученного в стадии А продук- та вводят вместе с 3,5 дициклогек-
силкарбодиимида в раствор, содержащий 20 см хлористого метилена и 1 см пиридина. Реакционную смесь выдерживают 1 ч при перемешивании. Затем прибавляют 2,15 г трифторэта-
нолд и 5 см хлористого метилена. Выдерживают при перемешивании при 20 с в течение 16 ч. Фильтруют и
прополаскивают хлористым метиленом Доводят фильтрат досуха. Забирают серным
эфиром, промывают 1 н. соляной кислотой, а затем водой и сушат. Концентрируют и вьщеляют 5 г продукта
, который хроматографируют на двуокиси кремния (элюант: бензол - этиловый эфир уксусной кислоты 95-5).
Получают 3,5 г целевого продукта. ЯМР CDCla, ч/млн: 1,2 и 1,37 (Н
метилов в 2); 1,77 (Н углеродов в 1 и 3 циклопропана); 1,43 (Н метилов радикала 1;1-диметилэтил); 4,3
до 4,7 (Н радикала трифторэтокси). Стадия В. (IR, цис) 2,2-Диметш1
3 З-оксо-3-(2,2,2-трифторэтокси)-1- -пропинилЗ циклопропан карбоновая кислота. Нагревают с обратным холодильником смесь, содержащую 3,3 г получен-|
ного в предыдущей стадии продукта. 10 углерода в 1 циклопропана); 3,07 до 3,38 (Н углерода в 3 циклопропана);
6,6 до 6,9 (Н углерода в 1 радикала пропинил); 5,9-6,0 (Н углерода в 2
радикала пропинил); 4,3 до 4,7 (Н ра дикала трифторэтокси). Пример 2 о (S) 2-Диметил-4- -оксо-3-(2-пропинил) 2- циклопентен- -1-НЛОвый эфир (IR, цис) 2,2-диметил
-3-(Z)-З-оксо-3-(2,2,2-трифторзток- си)-1-пропинил циклопропан карбоно- вой кислоты Смешивают 1,9 г (IR, цис) 2,2-ди г метил 3(ii)-3-6Kco-3-(2,2,2-трифторэтокси
)- -пропинил циклопропан кар- боновой кислоты, 12 см хлористого метилена и 100 мг диметиламинопири-
дина. Затем вводят 1. ,4 г дициклогек2Q силкарбодиимида, потом 1,1 г (S) 3-
-(2-пропинил) 1-гидрокси 2-метш1-4- -оксо-циклопент-2-ена и 5 см хлорис
того метилена Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 25 2 ч. Отфильтровьшают образовавшееся нерастворимое вещество. Промывают
фильтрат 0,5 Но соляной кислотой, а затем водой и доводят досуха. Получают
3 г продукта, который хрома35 30 см толуола и 100 мг паратолуолсульфокислоты
. Выдерживают рефлюкс дозо тографируют на двуокиси кремния (элю- окончания газового выделения. Охлаждают
, промывают водой и доводят досуха . Получают 2,6 г целевого продукта,
который употребляют в данном виде в следующей стадии Стадия Го (IR, цис) 2,2-Диметил
3(2)-З-оксо-3-(2,2,2-трифторэтокси)- -1-пропинил циклопропан карбоновая кислота. В колбу, соединенную с гидрогени- зационной установкой, вводят 500 мг
10%-ной гидроокиси палладия на сернокислом барие и 5 см этилового эфира
уксусной кислоты. Прибавляют 2 г по 45 40 лученного в предыдущей стадии продукта , 45 см этилового эфира уксусной
кислоты и 0,5 см хинолина. Подвергают гидрогенизации до окончания
поглощения Отфильтровывают полученный продукт Промьюают фильтрат 1н.
соляной кислотой а затем водой и доводят досуха. Получают 2 г продукта,
который хроматографируют на двуокиси кремния (элюант:циклогексан - этило-
вьй эфир уксусной кислоть - уксусная кислота: 70-30-1). Получают 1,3 г целевого продукта о ЯМР спектр, СВС1з, ч/млн: 1,3 и 1,32 (Н метилов в 2); 1,92-2,06 (Н 50 55 ант: бензол - этиловьй эфир уксусной
кислоты 95-5). Выход целевого продукта 2,2 г. ot-D + 38 ± 2,5 (к 0,5% бензол). ЯМР спектр, CDClj, Чо/млн; 1,29 и 1,32 (Н метилов в 2 циклопропана);
1,97 - 2,11 (Н в 1 циклопропана); 3,05 до 3,37 (Н в 3 циклопропана);
6,7 до 7 (И углерода в 1 радикала пропинил); 5,9-6,1 (Н углерода
в 2 радикала пропинил); 4,3 до 4,75 (Н радикала трифторэтокси); 5,7 (Н
циклопентена в с.СОг); 2 (Н метила на циклопентене); 4,8 до 5,25 (Н в 3 пропенила на циклопентене).
П р и м е р 3 (IS) ((--Циано-3- -феноксибензилоль; эфир (IR, цис)
2,2-диметил-3(Z)-З-оксо-3(фенил- метокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты Приготовление 1„ Стадия А. Хлорид (IR, цис) 2,2- -диметил 3-(Z; З-оксо-3-(фенилме-
токси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты. В течение 5 ч в потоке азота перемешивают смесь 1,6 г (IR цис) 2,2-
-диметил 3-(Z) З-оксо-3-(фенилме- токси) -1 -пропинил циклопропан карбо 10 28189 углерода в 1 циклопропана); 3,07 до
3,38 (Н углерода в 3 циклопропана); 6,6 до 6,9 (Н углерода в 1 радикала
пропинил); 5,9-6,0 (Н углерода в 2 радикала пропинил); 4,3 до 4,7 (Н радикала трифторэтокси). Пример 2 о (S) 2-Диметил-4- -оксо-3-(2-пропинил) 2- циклопентен-
-1-НЛОвый эфир (IR, цис) 2,2-диметил- -3-(Z)-З-оксо-3-(2,2,2-трифторзток-
си)-1-пропинил циклопропан карбоно- вой кислоты Смешивают 1,9 г (IR, цис) 2,2-ди г
метил 3(ii)-3-6Kco-3-(2,2,2-трифторэтокси )- -пропинил циклопропан кар-
боновой кислоты, 12 см хлористого метилена и 100 мг диметиламинопири-
дина. Затем вводят 1. ,4 г дициклогек2Q силкарбодиимида, потом 1,1 г (S) 3-
-(2-пропинил) 1-гидрокси 2-метш1-4- -оксо-циклопент-2-ена и 5 см хлористого
метилена Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 25 2 ч. Отфильтровьшают образовавшееся нерастворимое вещество. Промывают
фильтрат 0,5 Но соляной кислотой, а затем водой и доводят досуха. Получают
3 г продукта, который хрома5 о тографируют на двуокиси кремния (элю- 5 0 0 5 ант: бензол - этиловьй эфир уксусной кислоты 95-5). Выход целевого продукта
2,2 г. ot-D + 38 ± 2,5 (к 0,5% бензол). ЯМР спектр, CDClj, Чо/млн; 1,29 и 1,32 (Н метилов в 2 циклопропана);
1,97 - 2,11 (Н в 1 циклопропана); 3,05 до 3,37 (Н в 3 циклопропана);
6,7 до 7 (И углерода в 1 радикала пропинил); 5,9-6,1 (Н углерода
в 2 радикала пропинил); 4,3 до 4,75 (Н радикала трифторэтокси); 5,7 (Н
циклопентена в с.СОг); 2 (Н метила на циклопентене); 4,8 до 5,25 (Н в 3 пропенила на циклопентене).
П р и м е р 3 (IS) ((--Циано-3- -феноксибензилоль; эфир (IR, цис)
2,2-диметил-3(Z)-З-оксо-3(фенил- метокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты Приготовление 1„ Стадия А. Хлорид (IR, цис) 2,2- -диметил 3-(Z; З-оксо-3-(фенилме-
токси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты. В течение 5 ч в потоке азота перемешивают смесь 1,6 г (IR цис) 2,2-
-диметил 3-(Z) З-оксо-3-(фенилме- токси) -1 -пропинил циклопропан карбононой кислоты, 10 см нзопропена и 1 см хлористого тиснила, концентрируют . Получают 2 г продукта, который
употребляют в этом виде в еле- дующей стадии. Стадия Бо СIS) --Циано-3-фенокси
беязиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме- тил-3- (Z)-3-oкco-3-(фeнилмeтoкcи)-
-1-пропинилЗциклопропан карбоновой кислоты. 1 г полученного в стадии А продукта
вводят в раствор, содержащий 700м ( S)с -гидрокси 3-феноксибензол ацето нитрила, 20 см бензола и 0,6 см
пиридина Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 16 ч при комнатной температуре, выливают на
смесь ледяной воды и 1 и соляной кислотыо Перемешивают полученную суспензию и экстрагируют бензолом.
Бензольные экстракты промывают водой , сушат, фильтруют и доводят досуха
. Получают 1,5 г продукта, который хроматографируют на двуокиси
кремния (элюант: циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты 8-2). Получают 861 мг целевого продукта , плавящегося при 83 С. 6,j, + 69 ± 5°(к 0,2%, бензол). ЯМР спектр, CDCla, ч/мпн; 1,25
(Н метилов в 2 циклопропана); 6,33 (Н углерода, несущего группировку С N). Приготовление 2. (IR, цис) 2,2- Димeтил-3-(Z)-3-oкco-3-(фeнилмeтoк-
си)-1-пропинил циклопропан карбоно- вая кислота. Стадия А, 1,1-Диметилэтиловый эфи (
IR, цис) 2,2-диметил-3-( г) 2-кар- боксиэтенил циклопропан карбоновой кислотыо Подвергают гидрогенизации 2 г. 1,1-диметилэтилового эфира (IR, цис)
2,2-диметил-3-(2-карбоксиэтинил) циклопропан карбоновой кислоты в 40 см
этилового эфира уксусной кислоты в присутствии 0,38 г 10%-ной гидроокиси палладия на серно-кислом ба-
рие и 0,4 см хинолина. Отфильтровывают , промывают фильтрат 0,5 н. соляной
кислотой, а затем водой до нейтральности , концентрируют досуха под
уменьшенным давлением и получают 2 г целевого продукта, плавящегося при 94°С„ Стадия Во 1,1-Диметилэтиловый эфи ( IR, цис) 2,2-диметш1-3-(г)-3-оксо-3- (фенилметокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты. 2,4 г полученного в стадии А продукта вводят в 20 см этилового эфира
уксусной кислоты. Затем прибавляют 2,34 г , О-бензил Н,К-диизопропил
мочевины. Перемешивают 16 ч при комнатной температуре, фильтруют и концентрируют
фильтрат под уменьшенным давлением Получают 4,3 г желтого масла, которое хроматографируют на
двуокиси кремния (элюант:бензолцикло гексан: 7-3). Получают 2 г целевого продукта. ЯМР спектр, DCli, ч./млн: 1,22 и 1,28 (Н метилов в 2 циклопропана);
1,77 - 1,91 (Н углерода в 1 циклопропана ); 2,98 до 3,3 (Н углер.ода
в 3 циклопропана); 6,5 до 6,8,(Н углерода в 1 радикала пропинил); 5,8 -
6 (Н углерода в 2 радикала пропинил ) ; 1,43 (Н метилов радикала диме-
тилзтил); 5,1 (Н метокси радикала фенилметокси). Стадия Во (IR, цис) 2,2-диметил-
-3-t(Z)-3-оксо-З-(фенилметокси)-1- -пропинил циклопропан карбоновая кислота. Нагревают до 90 С смесь, содержащую 2 г полученного в предыдущей : стадии продукта, 30 см толуола,
100 мг паратолуолсульфокислоты. Выдерживают при перемешивании 2ч. Доводят
досуха и получают 2 г продукта который хроматографируют на двуокиси
кремния (элюант: циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты - уксусная кислота: 60-40-1). Получают 1,4. г целевого продукта ЯМР спектр, CDCl, ч./млн; 1,25 и
1,3 (Н метилов в 2 циклопропана); 1,84 - 1,98 (Н углерода в 1 циклопропана
); 3,14 до 3,43 (Н углерода в 3 циклопропана); 6,4 до 6,77 (Н углерода в 1 радикала пропинил);
5,98 (Н углерода в 2 радикала пропинил ) . П р и м е р 4„ (15)-2-Метил-4-
-оксо-3(2-пропинил)2-циклопентен- -1-иловый эфир (IR, цис) 2,2-диме-
тил-3-(Z)-3-оксо-З-(фенилметокси)- -1-пропинилЗциклопропан карбоновой кислоты 1 г хлорида (IR, цис) 2,2-диме- тил-3-(г)3-оксо-3-(фЕнилметокси).-
-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты вводят в смесь 450 мг (S) 3 карбоновой кислоты может быть получен таким же образом как сложный эфир (S), описанный ниже, употребляя
соответствующий спирт (RS). П р и м е р 8„ (S) d. -Циано-3-фе-
ноксибензиловьй эфир (IR, цис) 2,2- -диметил-3(Х)-З-оксо-З-цианометокси
-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты. Стадия A,(RS) сС -Циано-3-фенокси-
бензиловьш эфир (IR, цис) 2,2-диме- тил-3-(3-оксо-3-цианометокси-1-про-
пинил) циклопропан карбоновой кислоты . Действуют как в примере 7, но исходя
из 2 см хлорацетонитрила; после экстракции эфиром и элюции смесью
циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (9:1) получают 2,69 г целе- вого продукта Стадия Б, (RS) ез -Циано-3-фенокси- бензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме-
тил-З-С(г) - 3-оксо-З-цианометокси- -1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты. Аналогично примеру 7, но исходя из 2,69 г полученного вьше продукта,
получают 2,02 г целевого продукта после элюции смесью: циклогексан -
этиловый эфир уксусной кислоты (9:1) Стадия Во (S) dt -Циано-3-фенокси-
бензиловьй эфир (IR, цис) 2,2-диме- тил-3- (Z)-3-оксо-З-цианометокси-1-
пропинил циклопропан карбоновой кис- лоты. 1,4 г полученного на стадии Б
продукта хроматографируют на двуокиси кремния, элюируя хлористым метиленом
, и получают 0,41 г целевого продукта. el-j + 55 ± 1,5°(к 1% СНС1з). П р и м е р 9. (S) Х.-Циано-3-фе- ноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-
диметил-3-Г()-3-оксо-3-этоксиэток- си-1 - пропинил 5 циклопропан карбоновой кислоты Стадия Av(S) с -Циано-3-фенокси- бензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме-
ТШ1-3-3-ОКСО-3-ЭТОКСИЭТОКСИ-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты 2 г (S) oL -Циано-3-феноксибензило- вого эфира (IR, цис) .2,2-диметш1-3-
-(З-гидрокси-З-оксо-1-пропинил)циклопропан карбоновой кислоты, 20 см
хлористого метилена и 0,7 см эток- сиэтанола охлаждают до О - (+5) С.
Прибавляют 1,1 г дициклогексилкарбоQ 5 0 5 0 - Q 0 диимида, 5 см хлористого метилена, и 15 мг димет11ламинопиридина. Перемешивают
1 ч при и 2 ч при комнатной температуре. Фильтруют, концентрируют фильтрат досуха и хроматографируют
остаток на двуокиси кремния , элюируют смесью: циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (75:25)
и получают 1,3 г целевого продукта ЯМР, CDCls, Чо/млн: 1,22-1,32
(протоны метилов в 2 циклопропана); 1,93 (протоны в 1 и 3 циклопропана);
4,17 до 4,38 (протоны в 1 СОО-СНе- -СНг-р); 3,55 до 3,73 (протоны в 2
COO-CHi-СНг-О); 6,57 (протон на том же углероде, что и CN); 7 до 7,67
(протоны ароматических соединений ; 1,08 - 1,2 - 1,3 и 1,52 (q протоны этила) Стадия Б. (S е. т.Циано-3-фенокси- бензиловый эфир (Ш,цис) 2,2-диме-
тил-3-(Z)-3-оксо-З-(этокси этокси)- -1-пропинш1 циклопропан карбоновой кислоты. Аналогично примеру 7 (стадия Б), но исходя из 1,3 г полученного выше
продукта, получают 1,0 г целевого продукта. о() + 37,5 + 2,5 (,5% CHClj). П р и м е р 10. (S) з1-Циано-3- -феноксибензиловый эфир (IR, цис)
2,2-диметил-3-(г)-3-оксо-З (RS) (1-1-1-трифторметилэтокси)1-пропинил
циклопропан карбоновой кислоты. Аналогично стадии Б примера 7,
употребляя 2,6 г (S) -циано-3-фе- ноксибензилового эфира (IR,цис) 2,2-
диметил-3 З-оксо-3 (RS) 1,1,1-три фторметилэтокси)1-пропинил циклопропан
карбоновой кислоты, после элюции смесью циклогексан - этиловый эфир
уксусной кислоты (9-1) получают 2,1 г целевого продукта. 0(5 .+ 44 ± 2(,4% бензол). Приготовление (S) rf.-Циано-3-фе-
ноксибензилового эфира (IR, цис) 2,2-диме ил-3 3-оксо-З (RS) 1,1,1-
трифторметилэтокси) пропинил циклопропан карбоновой кислоты. Действуют как в стадии А примера 9, употребляя 4,6 г 1,1,1-три-
фторметилэтанола и 3,8 г (S) Л -ци- ано-3-фенокси-бензилового эфира
(IR, цис) 2,2-диметил-3- 3-оксо-3- -гидроксипрбпинш циклопропан кар-
боновой кислоты, получают после элюции смесью циклогексан - этило1зьй эфир уксусной кислоты (8-2) 2,6 г целевого продукта. Пример 11 о (S) о.-Циано-3-феноксибензиловын эфир (IR, цис) 2,2- димeтил-3-L(Z)3-оксо-3-(2,2-дифтор-
этокси)- пропинил циклопропан карбоНОВОЙ , КИСЛОТЫо Стадия А. Третбутиловый эфир
(iRp цис) 2,2-диметилЗ-(3-оксо-3- - (2 J, 2-дифторэтокси) -пропинил циклопропан карбоновой кислоты. .Действуя как в стадии А примера 9, но исходя из 5 г третбутилбвого
эфира (IR, цис) 2,2-димeтил-3-(3-гид poкcи 3-oкco- 1-пропинил) циклопропан
карбоновой кислоты, после- элюции смесью н-гексан - изопропиловый эфир
(7-3) получают 5,25 г целевого продукта . . ИК спектр CHClj, : соп
ряЖф 2232; сложный эфир 1725; асимметрический 1710; сдвоен.диметил ,М393 J380, третбутил 1372. Стадия Б. (IR, цис)2,2-Диметил-З
З-оксо-3(2,2-дифторэтокси)1-пропинил циклопропан карбон рвая кислота, Нагревают с рефлюксом 5,2 г полученного выше продукта, 500 мг пара- ,
толуолсульфокислоты в 40 см толуола в течение 25 мин. После охлаждения
прибавляют 400 см эфира, промьшают водой, сушат -органический слой и концентрируют
досуха. Получают.-4,1 г целевого продукта. Стадия В. (S) о{.-Циано-3-фенокси-
бензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме- 3-оксо 3-(2,2-дифторэтокси)-
1-пропини.п:3 циклопропан карбоновой кислоты Действуя как в стадии А примера
9, но исходя из 4,1 г полученной выше кислоты и 4,5 г (S) сА-циано-3-
-феноксибензилового спирта, получают после элюции смесью петролейный эфир
(т.киПо 40-70°С)-изопропиловый эфир (6-4) 4,,7 г целевого продукта. Й.К спектр СКС1з, .см : ОН 3580; с.пар. дм Me И 392 (1380; сопряж.
2235; С О сложный эфир 1735; сопр. с,гюж.., эфир 1725; ароматич. соединения Г 588
U488. Стадия Г. (S) о(.-1Диано-3-фенокси- бензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме
(Z)3-оксо-3(2 5 2-дифторэтокси ) пропинил циклопропан карбоновой
кислоты. 4,7 полученного вьше продукта подвергают гидрогенизации аналогично
стадии Б примера 7. После элюции смесью н-гексан - изопропиловый эфир
(7-3) получают 3,2 г целевого продукта . o Т + 44 ± 2,5(,5% СНС1з). Пример 12. (S) ot -Циано-3- -феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2, 2-димeтил-3-(Z)-3-(2,.2-диxлop:5тoк-
си)-1-пропинил циклопропан карбоно5 вой кислоты. Стадия А. Третбутиловый эфир (IR,
цис) 2,2- :диметил-3- (Z) -3- (2,2-ди- хлорэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты. 0 Действуют как в примере 9 стадия А, исходя из 4,8 г третбутилового эфира
(IR цис) 2,2-диметил-3-(,3-гидрок- си-З-оксо-1-пропинил)циклопропан карбоновой
кислоты и 2 см 2,2-дихлор5 этанола. После элюции смесью цикло-
гексан - этиловый эфир уксусной кислоты (9-1) получают 5,6 г целевого продукта. Стадия Б,- (IR, цис) 2,2-Диметш10 -3-(Z)-3-(2,2-диклорэтокси)-1-пропинил
циклопропан ка рбоновая кислота . : Аналогично стадии Б примера 11,
исходя из 5,6 г вышеполученного про5 дукта, получают 4,5 г целевого продукта . Стадия Вс (S) -Циано-3-фенокси- бензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме-
тил-3-(Z)-3-(2,2-дихлорэтокси)-10 -пропинил циклопропан карбоновой кислоты . . Аналогично стадии А примера 9, исходя из 3 г полученного в стадии Б
продукта и 2,25 г (S) : -циано-3-фе5 ноксибензилового спирта, после элюции
смесями циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (8-3),а затем
(9-1) получают г целевого продукта , + 54 ± 2° ( в бензоле).
(IR, цис) 2,2-димeтил-3(Z)-3- -оксо-3- (2 5 2 -дифторэтокси) -1 -про-
пимил циклопропан карбоновой кислоты и соответствующего,, спирта . Аналогично
стадии А примера 9 получают 5 следующие соединения: а) (RS) d. -циано-6-фенокси-2-пири- дилметиловый эфир (IR, дне) 2,2-ди-
метил-3-(Z)-З-оксо-3-(2,2-дифтор7 . 1428189 -8
-(2-пропенил)-1-гидрокси-2-метил-4- лоты растворяют в 250 см тетрагидро-оксо-циклопент-2-ен-1-ила , 20 см
бензола и 0,6 см пиридина Перемешивают 16 ч и выпивают на смесь ледяной воды и 1 Но соляной кислоты.
Экстрагируют бензолом, соединяют бензольные слои, промывают их водой
и доводят досуха. Получают 1,5 г профурана . Затем при вводят 48 см
20%-ного .бутиллития в цикло гексане. Смесь перемешивают 1 ч при -65°С и вводят 9,6 см феншювого
эфира, хлоругольной кислоты Затем заново перемешивают при этой температуре
1 ч и, продолжая перемеюива9 -8 лоты растворяют в 250 см тетрагидрофурана
. Затем при вводят 48 см 20%-ного .бутиллития в цикло гексане. Смесь перемешивают 1 ч при
-65°С и вводят 9,6 см феншювого эфира, хлоругольной кислоты Затем
заново перемешивают при этой температуре 1 ч и, продолжая перемеюива
Изобретение касается производных
циклоалифатических кислот, в частности получения эфиров замещенной
хщклопропанкарбоновой кислоты общей ФОРМУЛЫ R-0-C(0) -СН-С(СН)г-СН-С(0)ОА , где R-C,-C4.алкил , замещенный хлором или фтором; А - (1S) ( циано-З-феноксибензил; дукта, который хроматографируют на .ю ние, доводят тe mepaтypy до комнат- . двуокиси кремния (элюант: циклогек- ной. Выливают на водный насьщенный раствор первичного фосфата натрия, экстрагируют эфиром, промывают водой,
сушат и получают 24,6 г масла, кото- .j j рое очищают хроматографией на двуо- , циклопропана); 5,8 до 6,8 (Н в 1 и 2 радикала пропинил); 5,2 (Н метокси
радикала фенил метокси); 5,6 до 5,7 (Н циклопентена воССОе); 2 (Н метила ,f сан - этиловый эфир уксусной кислоты; 8-2).
Выход целевого продукта 500 мг,, + 37 + 2,5 (к 0,5% бензол
). . киси Лремния (элюант: циклогексан . ЯМР спектр, CDClj, ч„/ютн; 1,27 этиловый эфир уксусной кислоты: 9-1).
и 1,31 (И метилов в 2 циклопропана).; Выделяют 14,-4 г целевого продукта 1,87 - 2 (Н углерода в 1 циклопро- Я1-1Р спектр CDCls, ч/млн; 1,23 и
пана); 3,12 до 3,45 (Н углерода в 3 20 (Н метилов в 2 циклопропана); 1,82 (Н в 1 и 3 циклопрюпана); 1,5 (Н радикала диметилэтил); 7 до 7,6 (Н ароматических соединений)
Стадия Б„ 1,1-Диметилэтиловый .циклопентене); 4,8 до 5,2 (Н про- 25 эфир (IR, цис) 2,2-диметш1-Зг1 (Z) 3- пйнила на циклопентене)-оксо-3-фенокси-1-пропинил циклопроП
р и м е р 5„ (S) с6-Циано-3-фе- п карбоновой кислоты, ноксибензиловый. эфир (IR, цис) 2,2- В присутствии 800 мг гидроокиси
диметил-3-(г)-3-оксо-3-фенокси-1- палладия на серно-кислом б-арие пропинил циклопропан карбоновой кис- зо 0,8 см хиноли } и 20 см этилового
лоты. . эфира уксусной кислоты подвергают Аналогично примеру 1, но исходя
из 1,5 г (IR, цис) 2.,,2-диметил-3(Х)- -3-оксо-З-фенокси-1гпропинил циклопропан
карбоновой кислоты и 1,45 г (S) 1 -гидрокси-3-феноксибензол аце- тонитрила, получают 1,8 г целевого
продукта. + 54 ± 2,5° (к 0,5% в бензоле ) . ЯМР спектр, CDClj, ч./мпн; 1,25 (Н в 2 циклопропана); 1,97 - 2,12 (Н в 1 циклопропана); 3,25 до 3,6 .
(Н в 3 циклопропана); 6,6 до 7 (Н в 1радикале пропинил); 6,1-6,3(Н в 2радикала пропинил) ; 6,9 до 7,7 (Н ароматических соединений радикала 3-феноксифенил)Приготовление
3. (IR, цис) 2,2- дйметил-3 (2)-3-оксо-3-фенокси-1- -пропинил циклопропан карбоновая
кислота Стадия А 1 ,1-Дим-етилэтиловый эфир
(IR, цис) 2,2-диметил-3-(3-оксо-3- -фенокси-1-пропинил) циклопропан карбоновая
кислота 55 ла и 100 мгмногогидратной паратолуол25 г 1,1-диметилэтилового эфира . сульфокислоты Останавливают рефлюкс
(IR, цис) 2,2-диметил-3-(2 , 2 -ди- сразу после окончания газового вы- бромвинил)циклопропан карбоновой кис- деления. Доводят досуха под уменьшем40
гидрогенизации 4 г полученного в стадии А продукта в растворе в 60 см-
этилового эфира уксусной кислоты, фильтруют и прибавляют 200 см 2н.
рас.твора соляной кислоты. Декантируют , промывают водой и сушат Получают
4,1 г масла, которое очищают на двуокиси кремния (элюант: циклогексан
- этиловый эфир уксусной кислоты: 95-5). Получают 3,35 г целевого продукта. ЯМР спектр, CDClj, ч./млн: 1,23 и
1,3 (Н в 2 циклопропана); 1,83 - 1,97 (Н- в 1 циклопропана); 3 до 3,33 (Н
в 3 циклопропана); 1,44 (Н радикала метилэтил); 6,7 до 7 (Н в 1 радикала
пропинил); 7 до 7,5 (Н ароматических соединений)„ Стадия В (IR, цис) 2,2-Диметил- 50 -3-(Z) З-оксо-З-фенокси-1-пропинил}
циклопропан карбоновая кислота. . Нагревают с обратным холодильником
смесь 3,3 г полученного в предыдущей стадии продукта, 35 см толуо ,f 5 ла и 100 мгмногогидратной паратолуол0 гидрогенизации 4 г полученного в
стадии А продукта в растворе в 60 см- этилового эфира уксусной кислоты,
фильтруют и прибавляют 200 см 2н. рас.твора соляной кислоты. Декантируют
, промывают водой и сушат Получают 4,1 г масла, которое очищают
на двуокиси кремния (элюант: циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты: 95-5). Получают 3,35 г целевого продукта. ЯМР спектр, CDClj, ч./млн: 1,23 и
1,3 (Н в 2 циклопропана); 1,83 - 1,97 (Н- в 1 циклопропана); 3 до 3,33 (Н
в 3 циклопропана); 1,44 (Н радикала метилэтил); 6,7 до 7 (Н в 1 радикала
пропинил); 7 до 7,5 (Н ароматических соединений)„ Стадия В (IR, цис) 2,2-Диметил- 0 -3-(Z) З-оксо-З-фенокси-1-пропинил}
циклопропан карбоновая кислота. . Нагревают с обратным холодильником
смесь 3,3 г полученного в предыдущей стадии продукта, 35 см толуоным давлением и получают 3,4 г продукта , который хроматографируют на двуокиси кремния (элюант : циклогек-
сан - этиловый эфир уксусной кисло- :ты - уксусная кислота: 70-30-1). Получают
2,4 г целевого продукта, плавящегося при ЯМР спектр, CDClj , ч./млн:1,25
до 1,33 (Н метилов в 2 циклопропа- на); 1,9 - 2,04 (Н в 1 циклопропана)
3,2 до 3,5 (Н в 3 циклопропана); 6,6 до 6j9 (Н в 1 пропинила); 6,0 - 6,2 (Н в 2 пропинила), П р и м е р 6о (IS) 2-Метш1-4-ок- (2-пропинил)-2-пиклопентен-1-
-иловый эфир (IRj. цис) 2,2-диметил- f(Z) -3 оксо--3-фенокси-1 пропинил
циклопропан карбоновой кислоты. Аналогично примеру 2, но исходя
из 1,5 г (IR, цис) 2,2-диметил (Z)- 3 оксо-3-фенокси-1-пропинил циклопропан
карбоновой кислоты и 1 г (S)- (2-пропинил)-1-гидрокси-2-метил- -4- Оксо-циклопент-2-ен-1 -ила, полу-
чают 1,6 г целевого продукта. o(-D + 66 ± 2,5 (к 0,5% бензол ) ., .
ЯМР спектр, С1)С1з , Чо/млн: 1,26 и 1,33 (Н в 2 циклопропана); 1,95-
2,09 (Н в 1 циклопропана); 5,7 (Н циклопрентена в )| 4,8 до 5,2 (Н в 3 пропинила на циклопентене);
2 (Н метила на циклопентене); 6,1 до 6,7 (Н пропинила на циклопропане)
7 до 7,7 (Н ароматических соединений 1 о П р и м е р 7. (RS) -Циано-3-
-феноксибензиловый эфир (IR, цис) 252-диметил-3-1(2)-3-оксо-3-метокси
метокси Т-пропинил циклопропан карбоновой кислоты« Стад11я-А .(RS) «t -Циано-3-фенокси- бензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме-
тил-3-(3-оксо-3-метокси метокси-1- -пропинил) циклопропан карбоновой кислотыс Охлаждают до +10°С раствор 3 г (R) -циано-3-феноксибензилового
эфира (IK, цис) 252-диметил-3-(3-Г1-Щ рокси 3-оксо 1-пропинил) циклопропан
карбоновой кислоты в 30 см без водного диметилформамида, прибавляют фракциями 300 мг гидрида
натрия в масле, а затем в течение 15 мин - 2,5 см раствора хлорметшго
вого эфира, полученного как это указано нюте. Перемешивают 24, выливаю
на водный раствор первичного фосфата 5
0 5 0 с 0 натрия и экстрагируют этиловым эфиром
уксусной кислоты, промывают водой и концентрируют досуха. Остаток хрома-
тографируют на двуокиси кремния (элю- ент : циклогексан - этиловый эфир
уксусной кислоты: 75-25) и собирают 2г целевого продукта. ЯМР, CDCli, ч./млн: 1,23 - 1,27 и 1,35 - 1,45 (протоны метилов в 2 циклопропана); 1,95 (протоны в 1 и
3циклопропана); 5,28 (протон метилена метокси метоксила); 3,5 (протон
метила метокси метоксила); 6,42 и 6,47 (протон на том же углероде, что
и CN); 6,92 до 7,58 (протоны ароматических соединений)„ Для приготовления раствора хлор- метилового эфира смешивают 4,5 см
метилаля и 0,52 см метанола, а затем медленно прибавляют 3,53 см аце-
тилхлорида После перемешивания в течение 36 ч при комнатной температуре получают целевой раствор.
Стадия Б. (RS) оС -Циано-3-фенокси- бензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме-
тил-3- (Z)-3-OKCo-3-MeTOKcn метокси- -1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты, 2,2 г полученного как это указано выше продукта в 50 см этилового эфира
уксусной кислоты и в присутствии 450 мг 10%-ной гидроокиси палладия
на серно-кислом барие в 30 см этилового эфира уксусной кислоты и 0,5 см
хинолина подвергают гидроге изации, фильтруют, промьшают 1 н, соляной
кислотой, водой и доводят досуха. Остаток хроматографируют на двуокиси
кремния, элюируют смесью циклогексан- этиловый эфир уксусной кислоты (8-2)
и собирают 1,2 г целевого продукта. + 41 t 3( к 0,3%, CHCl). ЯМР спектр, CDClj, ч /млн: 1,27 - 1,28 и 1,33 - 1,35 (протоны метилов
в 2 циклопропана); 1,93 - 2,1 (протон в 1 циклопропана); 3,17 до 3,5 (протон
в 3 циклопропана); 6,47 до 6,82 (протон этиленовый в 1); 5,85 - 6,0
и 5,88 - 6,1 (этиленовый протон в 2); 5,27 и 5,3 (протон CHg метокси);
3,47 и 3,5 (протоны метила метокси); 6,4 (протон на том же углероде, что
и CN); 6,92 до 7,67 (протоны ароматических соединений), Употребляемый в начале примера (RS) d. -циано-3-феноксибензиловый
эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3-(3-гид- рокси-З-оксо-1-пропинил) циклопропан этокси)-1-пропинил j циклопропан кар- боновой кислоты. + 50,5 ± 2(,8% CHClj); ,б) (R) cL -циано-З-феноксибензило-
вый эфир (1R, цис) 2,2-диметил-З- -и(2)-3-оксо-3-(2,2-цифторэтокси)-1-
-пропикил циклопропан карбоновой кисЛОТЫо + 117,5 + З (,6% CHClj); в)3-пропаргил-2,5-диксоимидазо- лидинилметиловый эфир (IR, цис) 2,2- -диметил-3-(Z)-3-оксо-З-12,2-ди-
фторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты, oCi) + 18 ± 2°( СНС,);
г)(R) cL -этинил-3-феноксибензи- ловый эфир (,1R, цис) 2,2-диметил-З-
-L(Z)-3-OKco-3-(2,2-дифторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты. cij) + 47 t 1,5°( CHCl). В следующих примерах соединения
получают аналогично стадии А примера 9, исходя из 1 (IR, цис) 2,2-диме-
тил-3-(г)-3-оксо-3(.2,2-дифторэток- си)-1-пропинил циклопропан карбоновой
кислоты и соответствующего спирта .. ; П р И м е р 13. (RS) с -Циано-6-
-фенокси-2-пиридилметиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3- ХЕ)-3-оксо-
3-.(2,2-дифторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты. Исходя из 1 г кислоты и 2 г спирта , получают 1,84 г целевого продукта .,
сСз5 +50,5 i 2 Ск 0,8% CHClj). П р и м е р 14. (R) с/--Циано-3-
-феноксибензиловьй эфир (IR, цис) 2,2-диметш1-3-(г)-3-оксо-З-(2,2-
-дифторэтокси)-1-пропинш1 циклопропан карбоновой кислоты. Исходя из 0,8 г кислоты и 0,73 г спирта, получают 1,19 г целевого продукта. d. +117,5 + 3°(,67а СНС1з). Пример 15., З-Пропаргил-2,5-
-диксоимидазолидинилметиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3-(г)-3-оксо
-3-(2,2-дифторэтокси)-1-пропинил цилопропан карбоновой кислоты. Исходя из 0,9 г кислоты и 0,64 г спирта, получают 0,59 г целевого продукта. з(а 18 + 2( CHClj) Пример 16. (R)( -Этинил-З-
-феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-З-t(Z)-3-оксо-3-(2,25 0 j 0 5 зо дд ,r 55 -дифторэтокси) -1 -пропинил циклопропан
карбоновой кислоты. Исходя из 0,9 г кислоты и 0,85 г
спирта, получают 1,5 г целевого продукта . сА- + 47 + 1,5° ( CHCls).
(IR, цис) 2,2-диметил-З-(Z)-3- -оксо-3-(2,2-дифторэтокси)-1-пропи-
нилJ циклопропан карбоновая кислота была получена таким же образом, как
и кислота, описанная в приготовлении 6, исходя из 2,2-дифторэтанола
2°(IR, цис,) 2,2-диметил-З-(Z)-3- -оксо-3- (2-фторэтокси) -1 -пропинил
циклопропан карбоновой кислоты и соответствующего спирта. П р и м е р 17. З-Пропаргил-2,5- -диоксоимидазолидинилметиловый эфир
(IR, цис) 2,2-диметил-З-(Z)-3-OKco- -3-(2-фторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты
Исходя из 1 г кислоты и 0,73 г спирта, получают 0,79 г целевого продукта.
o(.j 18 ± 2°( СНС). Пример IS.fRS) с -Циано(6-
-фенокси-2-пиридил)метиловый эфир (IR, циc)2,2-димeтил-3-(Z)-3-oкco-
-3-(2-фторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты Исходя из 0,9 г кислоты и 1 г спирта, получают 1,63 г целевого продукта. сУ. + 49,5 + 2,5(,5% CHClj ) Пример 19. (R)dL -Метил-3-
-фгноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-димeтшI-3-(Z)-3-оксо-З-(2-фторэтокси
) -1-пропинил циклопропан карбоновой КИСЛОТЫо Исходя из 1 г кислоты и 0,93 г спирта, получают 1,5 г целевого продукта . + 123 ± 1,5°( CHClj). Пример 20. -Этинил-3-фенок-
сибензиловый эфир (IR, цис)2,2-диме- тил-3-{ (Z)-3-оксо-З-(2-фторэтокси) -1-
пропинил циклопропан карбоновой кислоты . Исходя из 1 г кислоты и 0,975 г
спирта, получают 1,58 г целевого продукта. (Л;и + 47 ± 1,5( СНС1з).
(IR, цис) 2,2-диметил-3-(г;-3- -оксо-3-(2-фторэтокси)-1- пропинил
циклопропан карбоновая кислота была получена таким же образом, как и кислота
, описанная в способе приготовления 6, исходя из 2-фторэтанола. 3 (IR, цис). 2,2-диметил-3-(г)-3- -оксо-3-{2-(1,1,1,3,3,3-гексафтор) пропокси)-1-пропинил циклопропан
карбоновой кислоты (приготовление 6) и соответствующего спирта. П р и м е.р 21. (R) сК--Этииил-З- феноксибензиловый эфир (IR, цис 2,2-диметил-З-(Z)-3-оксо-З-(2-(1,1,
1,353,3-гексафтор)пропокси)-1 пропи- HmiJ циклопропан карбоновой кис лотьи Исходя из 2 г кислоты и 1,39 г спирта получают О,82г целевого продукта . ,+ 31,5 + 1,5 (к-1% СНС1з). Пример 22. (R) с/С-Метил-З-
-феноксибензиловый эфир (IR5Циc) 2,2-диметил-З-i(Z).-3-oKco-3- (2-(1,1,
153,3,3-гексафтор)пропокси)-1-про- пинил циклопропан карбоновой кислоты Исходя из 1,5 г кислоты и 1,01 г спирта, получают 0,56 г целевого про дукта. оСв + 97 ± 2°( СНС1з ). Пример 23. (S) о(-Циано-3-
-феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3-С(г)-3-оксо-3-(2-(1,1,
1,3,3,3-гeкcaфтop)пpoцoкcи)т-1-пpo- пинилJциклoпpoпaн карбоновой КИСЛОТЫ Исходя из 4 г кислоты и 2,7 г спирта, получают 4,8 г целевого про- дукта„ oCD + 23,5 + 2°(,5% бензол). П р и м е.р 24. 3,4,5,6-Тетрагид-
рофталимидо метиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-З-(Z)-3-OKCo 3-(2( 1,1,
1,3,3,3-гексафтор)пропокси)-1- пропи- нил циклопропан карбоновой кислоты. Исходя из 3 г кислоты и 1,65 спирта , получают 1,785 г целевого про- дукта. . сСв -30 ± ( СНС1з). П р и м е р 25с, (RS)-Циaнo-6-фe-
нокси-2-пиридш1метиловый эфир (IR, цис) 2,,2-диметил-3- (Z)-3-оксо-З-(2-
-(1J1,1,3зЗ,3-гексафтор)пропокси)-1- -пропнннл циклопропан карбоновой КИСЛОТЫо
Исходя Из 3,1 г кислоты и 2,1 г спирта, получают 0,981 г целевого продукта.
oCj,: +33-,5 ± 2,5 (,2% СНС),. ; (3;R, цис) 2, 2-диметил-З-(Z)-3-
-оксо-3- (2,2-J 2-трифторэтокси)-1-про- 1Шнил циклопропан карбоновой кислоты
(приготовление 1) и соответствующего спирта. П Р и м е р 26. З-Пропаргил-2,5- -диоксоимида: олидинилметиловый эфир
(IR, цис)-2,2-диметил-З-(Z)-3-оксо- -3(2,2,2-трифторэтокси)-1-пропи-
нил циклопропан карбоновой кислоты Исходя из 1,5 г кислоты и 0,95
спирта, получают 1,04 г целевого продукта. . o(.j, 1°( бензол).
Пример 27. (R) сА-Метил-3- -феноксибензиловый эфир (IR, цис)
2,2-диметил-З-(Z)-3-оксо-З-(2,2,2- -трифторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.
Исходя из 1,5 г кислоты и 1,2 г спирта, получают 2,13 г целевого продукта.
cX.j .t08,5 ± 2° ( CHClj). Пример 2В. 3,4,5,6-Тетрагид-
рофталимидометиловый эфир (IR,. цис) 2,2-диметил-3-(Z)-3-оксо-З-(2,2,2-
-трифторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты. Исходя из 1,5 г кислоты и 1,02 г спирта,, получают 2, г целевого про- дукта. ) +2,5 + 2 (,5% СНС1э). П р и м -е -р 29о (R) с.-3тил-3-фе-
ноксибензиловый -эфир (IR, цис) 2,2- -диметил-3-L(Z)-3-oftco-3-(2,2,2-три-
фтррэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты. Исходя из 1 г кислоты и 0,9 г спирта, получают 1,5 целевого продукта . ) .+ 42 ± 1,5° ( СНС1з)о Пример 30. (RS) Х.-Циан6-6-
-фенокси-2-пиридилме.тиловый эфир (IR, цис} 2,2-димeтил-3-Г(Z)-3-oкco
-3-(2,2,2-трифторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты. Исходя из 2,8 г кислоты и 2,4 г спирта, получают 3,9 г целевого продукта . ) + 46,5 + 2 (,7% CHCl). 5 (S) с -Цнано- З-феноксибензилового
эфира (IR, цис) 2,2-диметил-3-(Z) З-гидрокси-З-оксо-1-пропинил циклопропан
карбоновой кислоты (приготовление 7) и соответствующего спирта. Значения радикалов R и Л целевого продукта, общей формулы Т, получаемого
по описанным вьш1е примерам, приведены в таблице. 16 (IR) c -Этинил-3-феноксибензил (IR) cA -Метил-3-феноксибензил CIS) -Циано-3-феноксибензил 3,3,5,6-Тетрагидрофталимидометил (IRS) ck -11иано-6-фенокси-2-пиридилметил 3-11ропаргил-2,4-диоксоимидазолидинилметил (IR) oC -Метил-З-феноксибензил 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометил (IR) oC -Этинш1-3-феноксибензил (IR) oL -Циаио-б-фенокси-2-пиридилметил (1,1,1,3,3,3-Гекса-
фтор)-пропил (1,1,1,3,3,3-Гекса- фтор)-пропил (1,1,1,3,3,3 Гекса- фтор)-пропил (1,1,1,3,3,3-Гекса-
фтор)-пропил (1,1,1,3,3,3-Гекса- фтор)-пропил Трифторэтил Трифторэтил Трифторэтил Трифторэтил Трифторэтил Пример31. Исследование летального эффекта на домашних мухах Исследуемыми насекомыми являются домашние мухи самки в возрасте 4/5 дн. вую среду и контролируютсмертность через 24, 48 ч 3 и 5 дн. Определяют результат,выраженный в летальной концентрации50 (CLso). Действуют топическим накладыванием
1 мкм ацетонового раствора продукта на спинной торакс насекомых при помощи
микроманипулятора Арнольд, Употребляют 50 особей на дозу и на обработку . Контроль смертности производят
24 ч после обработки. Полученный результат, выраженный
в DLso или доза (нг нанограммах), необходимая, чтобы убить 50% насекомых . I 10 15 Соединение примера 1 3 CLso , мг/м 0,216 1,273
0,151 0,100 0,259 0,060
0,055 0,034 0,216 оединение примера 1 2 9 И 13 15 16 17 18 20 24 25 DLso нг/нс.
1,11 9,56 11,31 5,11
10,05 9,64 2,26 10,97
0,96 0,735 0,82 1,05 Летальные дозы продуктов в предложенном способе в болылинстве случаев меньше, чем в известном способе
для которого величина DLso изменяется (в одних и тех же условиях проведения
испытаний) от 11,4 до 25,7 нг/нс Пример 32. Исследование активности
спинным контактом на тараканах-пруссаках (соединение примера 1 ). Исследуемыми насекомыми являются тараканы-пруссаки (Blatella gaxmani-
са). Действуют наливая на дно чашки Петри диаметром 20 см ацетоновый
раствор определенной концентрациио После рушки вводят на 1 ч 20 самцов
тараканов на одну концентрацию, а затем перемещают насекомых на здоровую
среду и контролируютсмертность Соединение примера 1
3 11 16 17 18 20 24 25 CLso , мг/м 0,216 1,273 0,151 0,100
0,259 0,060 0,055 0,034
0,216 Летальная концентрация соединений
в данном способе существенно меньше, чем в известном способе (1,95 -.. 3,1 мг/м). Таким образом, соединения общей формулы I обладают большей инсектицидной активностью
Формула изобретения « Способ получения эфиров - производных циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы Б02С-СН СН -СОгЛ где двойная связь имеет геометрию L или Е; А - углеводородный радикал, выбранный из группы: (IS) oL -«циано-З-феноксибензил; (k -циано-3-феноксибензш1 1 R; (1R) (k -метил-З-феноксибензил;
(IS) 2-метил-4-оксо-3-(2-пропи- нил)-2-циклопентен-1-ил; 23U2818924 {1К)Л. -этинил-3-феноксибензил; где R имеет указанное значение,
(1R) или (15К)-циано-6-фенокси-2- или функциональное производное этой -пиридилметил;кислоты подвергают взаимодействию R - алкил, замещенный фто- . со спиртом общей формулы ром или хлором, отличаюd;
и и с я тем, что кислоту общейА ОН, формулыгде А имеет указанные значения, в органическом растворителе при ком ,,. 0 натной температуре в присутствии в ЗЧ.З Зкачестве основания пиридина или диВОоС-СН СН- -- -COjH йетиламинопиридина и при необходимости дициклогексилкарбодиимида.